DE Patent 10157670 - Novel four ring compounds are useful as components in liquid crystal media.

Description

Die Erfindung betrifft Vierringverbindungen mit negativer Anisotropie der Dielektrizit�tskonstanten (DK-Anisotropie), ihre Verwendung als Komponenten fl�ssigkristalliner Medien sowie Fl�ssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgem�ssen fl�ssigkristallinen Medien enthalten.

Die erfindungsgem�ssen Verbindungen k�nnen als Komponenten fl�ssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere f�r Anzeigen, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem DAP-(Deformation aufgerichteter Phasen), ECB-(electrically controlled birefringence), CSH-(colour super homeotropic), VA-(vertically aligned), oder IPS-Effekt (In Plane Switching) oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Das Prinzip der elektrisch kontrollierten Doppelbrechung, der ECB- oder auch DAP-Effekt ("Deformation aufgerichteter Phasen") wurde erstmals 1971 beschrieben (M. F. Schieckel and K. Fahrenschon, "Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields", Appl. Phys. Lett. 19 (1971), 3912). Es folgten Arbeiten vors J. F. Kahn (Appl. Phys. Lett. 20 (1972), 1193) und G. Labrunie und J. Robert (J. Appl. Phys. 44 (1973), 4869).

Die Arbeiten von J. Robert und F. Clerc (SID 80 Digest Techn. Papers (1980), 30), J. Duchene (Displays 7 (1986), 3) und H. Schad (SID 82 Digest Techn. Papers (1982), 244) haben gezeigt, dass fl�ssigkristalline Phasen hohe Werte f�r das Verh�ltnis der elastischen Konstanten K33/K11, hohe Werte f�r die optische Anisotropie DELTA n und Werte f�r die dielektrische (DK-)Anisotropie DELTA epsilon von etwa -0,5 bis etwa -5 aufweisen m�ssen, um f�r hochinformative Anzeigeelemente basierend auf dem ECB-Effekt eingesetzt werden zu k�nnen. Auf dem ECB-Effekt basierende elektrooptische Anzeigeelemente weisen im ausgeschalteten Zustand eine hom�otrope oder vertikale Randorientierung, d. h. eine Orientierung weitgehend senkrecht zu den Elektrodenoberfl�chen, auf.

Neuere Arten von ECB-Anzeigen mit hom�otroper Raridorientierung sind solche basierend auf dem CSH-, VAN-(vertically aligned nematic) oder VAC-(vertically aligned cholesteric)Effekt. CSH-Anzeigen sind bekannt unter anderem aus H. Hirai, Japan Displays 89 Digest, 184 (1989), J. F. Clerc et al., Japan Displays 89 Digest, 188 (1989) und J. F. Clerc, SID 91 Digest, 758 (1991). VAN-Anzeigen wurden u. a. in S. Yamauchi et al., SID Digest of Technical Papers, S. 378ff (1989), VAC-Anzeigen in K. A. Crabdall et al., Appl. Phys. Lett. 65, 4 (1994) beschrieben.

Die neueren VAN- und VAC-Anzeigen enthalten wie die bereits fr�her bekannten ECB-Anzeigen eine Schicht eines fl�ssigkristallinen Mediums zwischen zwei transparenten Elektroden, wobei das Fl�ssigkristallmedium einen negativen Wert der DK-Anisotropie DELTA epsilon aufweist. Die Molek�le dieser Fl�ssigkristallschicht sind im ausgeschalteten Zustand hom�otrop oder gekippt (engl.: "tilted") hom�otrop orientiert. Aufgrund der negativen DK- Anisotropie findet im eingeschalteten Zustand eine Umorientierung der Fl�ssigkristallmolek�le parallel zu den Elektrodenfl�chen statt.

Im Gegensatz zu den herk�mmlichen ECB-Anzeigen, in denen die Fl�ssigkristallmolek�le im eingeschalteten Zustand eine parallele Orientierung mit einer �ber die ganze Fl�ssigkristallzelle einheitlichen Vorzugsrichtung aufweisen, ist in den VAN- und VAC-Anzeigen diese einheitliche parallele Ausrichtung �blicherweise nur auf kleine Dom�nen innerhalb der Zelle beschr�nkt. Zwischen diesen Dom�nen, auch als Tilt- Dom�nen (engl.: tilt domains) bezeichnet, existieren Disklinationen.

Als Folge hiervon weisen VAN- und VAC-Anzeigen verglichen mit den herk�mmlichen ECB-Anzeigen eine gr�ssere Blickwinkelunabh�ngigkeit des Kontrastes und der Graustufen auf. Ausserdem sind solche Anzeigen einfacher herzustellen, da eine zus�tzliche Behandlung der Elektrodenoberfl�che zur einheitlichen Orientierung der Molek�le im eingeschalteten Zustand, wie z. B. durch Reiben, nicht mehr notwendig ist.

Im Unterschied zu den VAN-Anzeigen enthalten die Fl�ssigkristallmedien in VAC-Anzeigen noch zus�tzlich eine oder mehrere chirale Verbindungen, wie z. B. chirale Dotierstoffe, die im eingeschalteten Zustand eine helikale Verdrillung der Fl�ssigkristallmolek�le in der Fl�ssigkristallschicht um einen Winkel zwischen 0 und 360 DEG bewirken. Der Verdrillungswinkel betr�gt dabei im bevorzugten Fall etwa 90 DEG .

F�r Anzeigen mit vertikaler Randorientierung wurde ausserdem die Verwendung von Kompensatoren, wie z. B. optisch uniaxial negative Kompensationsfilme, vorgeschlagen, um eine unerw�nschte Lichtdurchl�ssigkeit des Anzeige im ausgeschalteten Zustand unter schr�gem Beobachtungswinkel zu kompensieren.

Ausserdem ist es m�glich, durch eine spezielle Ausgestaltung der Elektroden die Vorzugsrichtung des Kipp- oder Tiltwinkels zu kontrollieren, ohne dass eine zus�tzliche Oberfl�chenbehandlung der Elektroden, wie etwa durch eine Orientierungsschicht, n�tig w�re. Eine CSH-Anzeige dieses Typs wird beispielsweise in Yamamoto et al., SID 91 Digest, 762 (1991) beschrieben.

In IPS-Anzeigen werden die elektrischen Signale so erzeugt, dass die elektrischen Felder eine signifikante Komponente parallel zur Fl�ssigkristallschicht aufweisen (In-Plane-Switching). In der internationalen Patentanmeldung WO 91110936 wird eine solche Fl�ssigkristallanzeige offenbart. Die Prinzipien, solch eine Anzeige zu betreiben, werden z. B. beschrieben von R. A. Soref in Journal of Applied Physics, Vol. 45, Nr. 12, S. 5466-5468 (1974). In der EP 0 588 568 werden verschiedene M�glichkeiten zum Ansteuern solch einer Anzeige offenbart.

Diese IPS-Anzeigen k�nnen mit fl�ssigkristallinen Materialien entweder mit einer positiven oder mit einer negativen Dielektrizit�tsanisotropie ( DELTA epsilon NOTEQUAL 0) betrieben werden. Mit den bisher bekannten Materialien werden in IPS-Anzeigen jedoch relativ hohe Schwellspannungen und lange Schaltzeiten erzielt. Ausserdem kann bei IPS-Anzeigen mit bisher bekannten Materialien das Problem der Kristallisation des Fl�ssigkristallmediums bei tiefen Temperaturen auftreten.

Die oben beschriebenen Anzeigen k�nnen vom Aktivmatrix- oder Passivmatrix-(Multiplex-)Typ sein. So wurden beispielsweise ECB- und VA-Anzeigen beschrieben, die als Aktivmatrix- oder Multiplex-Anzeigen betrieben werden, w�hrend CSH-Anzeigen �blicherweise als Multiplex- Anzeigen betrieben werden.

Matrix-Fl�ssigkristallanzeigen sind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung der einzelnen Bildpunkte k�nnen beispielsweise aktive Elemente (d. h. Transistoren) verwendet werden. Man spricht dann von einer "aktiven Matrix", wobei man zwei Typen unterscheiden kann:

1. MOS (Metal Oxide Semiconductor) oder andere Dioden auf Silizium- Wafer als Substrat.

2. D�nnfilm-Transistoren ("thin film transistors", TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.

Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial beschr�nkt die Displaygr�sse, da auch die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den St�ssen zu Problemen f�hrt.

Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektrooptischer Effekt �blicherweise der TN-Effekt verwendet. Man unterscheidet zwei Technologien: TFT's aus Verbindungshalbleitern wie z. B. CdSe oder TFT's auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer Technologie wird weltweit mit grosser Intensit�t gearbeitet.

Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, w�hrend die andere Glasplatte auf der Innenseite die transparente Gegenelektrode tr�gt. Im Vergleich zu der Gr�sse der Bildpunkt- Elektrode ist der TFT sehr klein und st�rt das Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch f�r voll farbtaugliche Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten, gr�nen und blauen Filtern derart angeordnet ist, dass je ein Filterelement einem schaltbaren Bildelement gegen�ber liegt. TFT-Anzeigen sind �blicherweise von hinten beleuchtet.

Der Begriff MFK-Anzeigen umfasst hier jedes Matrix-Display mit integrierten nichtlinearen Elementen, d. h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isolator- Metall).

Derartige MFK-Anzeigen eignen sich insbesondere f�r TV-Anwendungen (z. B. Taschenfernseher) oder f�r hochinformative Displays f�r Rechneranwendungen (Laptop) und im Automobil- oder Flugzeugbau. Neben Problemen hinsichtlich der Winkelabh�ngigkeit des Kontrastes und der Schaltzeiten resultieren bei MFK-Anzeigen Schwierigkeiten bedingt durch nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand der Fl�ssigkristallmischungen [TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Adressing of Television Liquid Crystal Displays, p. 145 ff, Paris]. Mit abnehmendem Widerstand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann das Problem der "after image elimination" auftreten. Da der spezifische Widerstand der Fl�ssigkristallmischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberfl�chen der Anzeige im allgemeinen �ber die Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand sehr wichtig f�r Anzeigen, die akzeptable Widerstandswerte �ber eine lange Betriebsdauer aufweisen m�ssen.

Weiterhin ist es wichtig, dass der spezifische Widerstand eine m�glichst geringe Abnahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder UV-Belastung zeigt. Besonders nachteilig sind auch die Tieftemperatureigenschaften der Mischungen aus dem Stand der Technik. Gefordert wird, dass auch bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation und/oder smektische Phasen auftreten und die Temperaturabh�ngigkeit der Viskosit�t m�glichst gering ist. Die MFK-Anzeigen aus dem Stand der Technik gen�gen somit nicht den heutigen Anforderungen.

F�r die technische Anwendung der oben beschriebenen Effekte in elektrooptischen Anzeigeelementen werden FK-Phasen ben�tigt, die einer Vielzahl von Anforderungen gen�gen m�ssen. Besonders wichtig sind hier die chemische Best�ndigkeit gegen�ber Feuchtigkeit, Luft und physikalischen Einfl�ssen wie W�rme, Strahlung im infraroten, sichtbaren und ultravioletten Bereich wie elektrische Gleich- und Wechselfelder.

Ferner wird von technisch verwendbaren FK-Phasen eine fl�ssigkristalline Mesophase in einem geeigneten Temperaturbereich und eine niedrige Viskosit�t gefordert.

In keiner der bisher bekannten Reihen von Verbindungen mit fl�ssigkristalliner Mesophase gibt es eine Einzelverbindung, die allen diesen Erfordernissen entspricht. Es werden daher in der Regel Mischungen von 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 18 Verbindungen hergestellt, um als FK-Phasen verwendbare Substanzen zu erhalten. Optimale Phasen konnten jedoch auf diese Weise nicht leicht hergestellt werden, da Fl�ssigkristallmaterialien mit deutlich negativer dielektrischer Anisotropie bisher nicht in ausreichendem Masse zur Verf�gung standen.

Aus EP 0 474 062 sind MFK-Anzeigen basierend auf dem ECB-Effekt bekannt. Die dort beschriebenen FK-Mischungen basierend auf 2,3- Difluorphenyl-Derivaten, welche eine Ester-, Ether- oder Ethylbr�cke enthalten, weisen allerdings niedrige Werte der "voltage holding ratio" (HR) nach UV-Belastung auf. Sie sind daher f�r eine Anwendung in den oben beschriebenen Anzeigen schlecht geeignet.

Es besteht somit immer noch ein grosser Bedarf nach MFK-Anzeigen, insbesondere vom ECB-, VA- und CSH-Typ, mit sehr hohem spezifischen Widerstand bei gleichzeitig grossem Arbeitstemperaturbereich, kurzen Schaltzeiten auch bei tiefen Temperaturen und niedriger Schwellenspannung, die eine Vielzahl von Graustufen, hohen Kontrast und weiten Blickwinkel erm�glichen und die oben beschriebenen Nachteile nicht oder nur in geringem Masse zeigen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, MFK-Anzeigen bereitzustellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Masse aufweisen, und vorzugsweise gleichzeitig sehr hohe spezifische Widerst�nde und niedrige Schwellenspannungen besitzen.

Eine weitere Aufgabe war die Bereitstellung neuer stabiler, fl�ssigkristalliner oder mesogener Verbindungen mit negativer DK- Anisotropie, die als Komponenten fl�ssigkristalliner Medien, insbesondere f�r die oben beschriebenen ECB-, VA-, CSH-, DAP- und IPS-Anzeigen, geeignet sind.

Die bisher f�r diesen Zweck eingesetzten Substanzen haben stets gewisse Nachteile, beispielsweise zu geringe Stabilit�t gegen�ber der Einwirkung von W�rme, Licht oder elektrischen Feldern, ung�nstige Mesophasen, elastische und/oder dielektrische Eigenschaften.

Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gel�st werden kann, wenn man in FK-Anzeigen erfindungsgem�sse Verbindungen und Medien verwendet.

So wurde insbesondere gefunden, dass die erfindungsgem�ssen Verbindungen vorz�glich als Komponenten fl�ssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile fl�ssigkristalline Medien erhalten, die sich besonders f�r die oben beschriebenen FK-Anzeigen eignen. Die neuen Verbindungen zeichnen sich vor allem durch eine hohe thermische Stabilit�t aus, die f�r eine hohe "holding ratio" vorteilhaft ist, und zeigen eine ausgepr�gte negative DK-Anisotropie sowie g�nstige Werte der Kl�rpunkte und der Doppelbrechung.

Mit der Bereitstellung der erfindungsgem�ssen Vierringverbindungen wird ganz allgemein die Palette der fl�ssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung fl�ssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die erfindungsgem�ssen Verbindungen sind in reinem Zustand farblos und bilden fl�ssigkristalline Mesophasen in einem f�r die elektrooptische Verwendung g�nstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit Vierringverbindungen mit negativer DK-Anisotropie der Formel I

EMI8.1

worin

R<1> und R<2> unabh�ngig voneinander unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch Halogen, CN oder CF3 substituiertes Alkyl mit 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabh�ngig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C SIMILAR C- oder 1,3-Cyclobutylen so ersetzt sein k�nnen, dass S- und/oder O-Atome nicht direkt miteinander verkn�pft sind,

A<1>, A<2>, A<3> und A<4> unabh�ngig voneinander unsubstituiertes oder ein- oder zweifach mit CN, F, Cl, CF3 oder CCF3 substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein k�nnen, einer oder zwei der Reste A<1> und A<4> auch trans-1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein k�nnen, oder 1,4- Cyclohexenylen,

Z<1>, Z<2> und Z<3> jeweils unabh�ngig voneinander -CH2O-, -OCH2-, CF2O-, -OCF2-, -COO-, -OCO-, -CF2CF2-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -(CH2)3O-, -O(CH2)3-, -CF2CH2-, -CH=CH-, -CH=CF-, CF=CF-, -C SIMILAR C- oder eine Einfachbindung

bedeuten,

mit den Massgaben, dass

1. die Verbindung mindestens zwei in 2- oder 3-Position oder mindestens einen in 2- und 3-Position mit CN, F, Cl, CF3 oder OCF3 substituierten 1,4- Phenylenrest enth�lt, und

2. falls Z<1>, Z<2> und Z<3> eine Einfachbindung, einer der Reste R<1> und R<2> Alkyl oder Oxaalkyl und der andere Alkyl, Oxaalkyl oder Alkenyl und die beiden Ringe A<1> und A<4> oder A<2> und A<3> trans-1,4-Cyclohexylen bedeuten, die �brigen Ringe nicht gleichzeitig 2,3-Difluor-1,4-phenylen bedeuten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponenten fl�ssigkristalliner Medien.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein fl�ssigkristallines Medium mit mindestens zwei fl�ssigkristallinen Komponenten, welches mindestens eine Verbindung der Formel I enth�lt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Fl�ssigkristall- Anzeigeelement, insbesondere ein elektrooptisches Anzeigeelement, welches als Dielektrikum ein erfindungsgem�sses fl�ssigkristallines Medium enth�lt.

Besonders bevorzugt sind Fl�ssigkristall-Anzeigeelemente mit hom�otroper Randorientierung im ausgeschalteten Zustand, insbesondere ECB-, VA-, CSH- und DAP-Anzeigen. Ferner bevorzugt sind IPS- Anzeigen.

Die Bedeutung der Formel I schliesst alle Isotope der in den Verbindungen der Formel I gebundenen chemischen Elemente ein. In enantiomeren- reiner oder -angereicherter Form eignen sich die Verbindungen der Formel I auch als chirale Dotierstoffe und generell zur Erzielung chiraler Mesophasen.

Vor- und nachstehend haben R<1>, R<2>, A<1>, A<2>, A<3>, A<4>, Z<1>, Z<2> und Z<3> die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdr�cklich Eawas anderes vermerkt ist. Kommt ein Rest mehrfach vor, so kann er gleiche oder verschiedene Bedeutungen annehmen.

Zweifach substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet Substitution in 2- und 3- Position, sofern nicht anders angegeben.

Der Begriff 1,3-Dioxan-2,5-diyl umfasst jeweils die beiden Stellungsisomeren

EMI10.1

Der Cyclohexenylen-1,4-diylrest hat vorzugsweise folgende Strukturen:

EMI10.2

Falls Z<1>, Z<2> und Z<3> in Formel I eine Einfachbindung, A<4> 2,3-Difluor-1,4- phenylen und R<2> Alkyl oder Oxaalkyl bedeuten, ist R<1> vorzugsweise keine Alkenylgruppe.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R<1> und R<2> Alkyl oder Oxaalkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder Alkenyl oder Oxaalkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin

- A<1>, A<2>, A<3> und A<4> unsubstituiertes oder ein- oder zweifach mit CN, F, Cl oder CF3 substituiertes 1,4-Phenylen bedeuten,

- einer, zwei oder drei der Reste A<1> bis A<4> trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl, vorzugsweise trans-1,4-Cyclohexylen, bedeuten,

- mindestens einer, vorzugsweise einer oder zwei der Reste Z<1>, Z<2> und Z<3> von einer Einfachbindung verschieden ist, und vorzugsweise -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C SIMILAR C- oder -CF2CF2- bedeutet,

- Z<1>, Z<2> und Z<3> jeweils unabh�ngig voneinander -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C SIMILAR C-, -CF2CF2-, -CF2O-, -OCF2- oder eine Einfachbindung bedeuten,

- R<1> und R<2> geradkettiges Alkyl oder Oxaalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl oder Oxaalkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen bedeuten,

- mindestens einer der Reste R<1> und R<2> Alkenyl oder Oxaalkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen bedeutet,

- mindestens zwei der Reste A<1>, A<2>, A<3> und A<4> 2,3-Difluor-1,4-phenylen oder 2,3-Dicyano-1,4-phenylen und vorzugsweise mindestens ein weiterer Rest 2- oder 3-Fluorphenylen oder 2- oder 3-Cyanophenylen bedeuten,

- mindestens einer, vorzugsweise einer, zwei oder drei der Reste A<1>, A<2>, A<3> und A<4> ein- oder zweifach mit CN oder CF3 substituiertes 1,4- Phenylen bedeuten,

- A<1>, A<2>, A<3> und A<4> unsubstituiertes oder ein- oder zweifach mit CN, F, Cl oder CF3 substituiertes 1,4-Phenylen und mindestens einer der Reste Z<1>, Z<2> und Z<3> -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH-, -C SIMILAR C-, -CF2CF2-, -CF=CF- oder- CH=CF- bedeuten,

- einer, zwei oder drei der Reste A<1> bis A<4> trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl, vorzugsweise trans-1,4-Cyclchexylen, und R<1> und/oder R<2> Alkenyl oder Oxaalkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen bedeuten und mindestens einer, vorzugsweise einer oder zwei, der Reste Z<1>, Z<2> und Z<3> von einer Einfachbindung verschieden ist, und vorzugsweise -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C SIMILAR C- oder -CF2CF2- bedeutet.

Die Verbindungen der folgenden Teilformeln sind besonders bevorzugt. Darin bedeuten Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest, Phe einen 1,4- Phenylenrest, PheL einen in 2- oder 3-Position und PheLL einen in 2- und 3-Position mit L substituierten 1,4-Phenylenrest, und L CN, F, Cl oder CF3. Z besitzt eine der f�r Z<1> in Formel I angegeben Bedeutungen. R<1> und R<2> besitzen die in Formel I angegebene Bedeutung.

R<1>-Phe-Z-Phe-Z-Phe-Z-PheLL-R<2> I1

R<1>-Phe-Z-Phe-Z-PheLL-Z-Phe-R<2> I2

R<1>-Phe-Z-Phe-Z-PheLL-Z-PheLL-R<2> I3

R<1>-Phe-Z-PheLL-Z-Phe-Z-PheLL-R<2> I4

R<1>-PheLL-Z-Phe-Z-Phe-Z-PheLL-R<2> I5

R<1>-Phe-Z-PheLL-Z-PheLL-Z-Phe-R<2> I6

R<1>-Phe-Z-PheLL-Z-PheLL-Z-PheLL-R<2> I7

R<1>-PheLL-Z-Phe-Z-PheLL-Z-PheLL-R<2> I8

R<1>-PheLL-Z-PheLL-Z-PheLL-Z-PheLL-R<2> I9

R<1>-Phe-Z-Phe-Z-PheL-Z-PheL-R<2> I10

R<1>-Phe-Z-PheL-Z-Phe-Z-PheL-R<2> I11

R<1>-PheL-Z-Phe-Z-Phe-Z-PheL-R<2> I12

R<1>-Phe-Z-PheL-Z-PheL-Z-Phe-R<2> I13

R<1>-Phe-Z-PheL-Z-PheL-Z-PheL-R<2> I14

R<1>-PheL-Z-Phe-Z-PheL-Z-PheL-R<2> I15

R<1>-PheL-Z-PheL-Z-PheL-Z-PheL-R<2> I16

R<1>-Phe-Z-Phe-Z-PheL-Z-PheLL-R<2> I17

R<1>-Phe-Z-PheL-Z-Phe-Z-PheLL-R<2> I18

R<1>-PheL-Z-Phe-Z-Phe-Z-PheLL-R<2> I19

R<1>-Phe-Z-Phe-Z-PheLL-Z-PheL-R<2> I20

R<1>-Phe-Z-PheL-Z-PheLL-Z-Phe-R<2> I21

R<1>-PheL-Z-Phe-Z-PheLL-Z-Phe-R<2> I22

R<1>-Phe-Z-PheL-Z-PheL-Z-PheLL-R<2> I23

R<1>-PheL-Z-Phe-Z-PheL-Z-PheLL-R<2> I24

R<1>-PheL-Z-PheL-Z-Phe-Z-PheLL-R<2> I25

R<1>-Phe-Z-PheL-Z-PheLL-Z-PheL-R<2> I26

R<1>-PheL-Z-Phe-Z-PheLL-Z-PheL-R<2> I27

R<1>-PheL-Z-PheL-Z-PheLL-Z-Phe-R<2> I28

R<1>-Phe-Z-PheL-Z-PheLL-Z-PheLL-R<2> I29

R<1>-PheL-Z-Phe-Z-PheLL-Z-PheLL-R<2> 130

R<1>-Phe-Z-PheLL-Z-PheL-Z-PheLL-R<2> I31

R<1>-PheL-Z-PheLL-Z-Phe-Z-PheLL-R<2> I32

R<1>-PheLL-Z-Phe-Z-PheL-Z-PheLL-R<2> I33

R<1>-Phe-Z-PheLL-Z-PheLL-Z-PheL-R<2> I34

R<1>-PheL-Z-PheL-Z-PheL-Z-PheLL-R<2> I35

R<1>-PheL-Z-PheL-Z-PheLL-Z-PheL-R<2> I36

R<1>-PheL-Z-PheL-Z-PheLL-Z-PheLL-R<2> I37

R<1>-PheL-Z-PheLL-Z-PheL-Z-PheLL-R<2> I38

R<1>-PheLL-Z-PheL-Z-PheL-Z-PheLL-R<2> I39

R<1> -PheL-Z-PheLL-Z-PheLL-Z-PheL-R<2> I40

R<1>-PheL-Z-PheLL-Z-PheLL-Z-PheLL-R<2> I41

R<1>-PheLL-Z-PheL-Z-PheLL-Z-PheLL-R<2> I42

R<1>-Cyc-Z-Phe-Z-Phe-Z-PheLL-R<2> I43

R<1>-Cyc-Z-Phe-Z-PheLL-Z-Phe-R<2> I44

R<1>-Cyc-Z-PheLL-Z-Phe-Z-Phe-R<2> I45

R<1>-Cyc-Z-Phe-Z-PheLL-Z-PheLL-R<2> I46

R<1>-Cyc-Z-PheLL-Z-Phe-Z-PheLL-R<2> I47

R<1>-Cyc-Z-PheLL-Z-PheLL-Z-Phe-R<2> I48

R<1>-Cyc-Z-PheLL-Z-PheLL-Z-PheLL-R<2> I49

R<1>-Cyc-Z-Phe-Z-PheL-Z-PheL-R<2> I50

R<1>-Cyc-Z-PheL-Z-Phe-Z-PheL-R<2> I51

R<1>-Cyc-Z-PheL-Z-PheL-Z-Phe-R<2> I52

R<1> -Cyc-Z-PheL-Z-PheL-Z-PheL-R<2> I53

R<1>-Cyc-Z-Phe-Z-PheL-Z-PheLL-R<2> I54

R<1>-Cyc-Z-PheL-Z-Phe-Z-PheLL-R<2> I55

R<1>-Cyc-Z-Phe-Z-PheLL-Z-PheL-R<2> I56

R<1>-Cyc-Z-PheL-Z-PheLL-Z-Phe-R<2> I57

R<1>-Cyc-Z-PheLL-Z-Phe-Z-PheL-R<2> I58

R<1>-Cyc-Z-PheL-Z-PheL-Z-PheLL-R<2> I59

R<1>-Cyc-Z-PheL-Z-PheLL-Z-PheL-R<2> I60

R<1>-Cyc-Z-PheLL-Z-PheL-Z-PheL-R<2> I61

R<1>-Cyc-Z-PheL-Z-PheLL-Z-PheLL-R<2> I62

R<1>-Cyc-Z-PheLL-Z-PheL-Z-PheLL-R<2> I63

R<1>-Cyc-Z-PheLL-Z-PheLL-Z-PheL-R<2> I64

R<1>-Cyc-Z-Cyc-Z-P h e-Z-PheLL-R<2> I65

R<1>-Cyc-Z-Cyc-Z-PheLL-Z-Phe-R<2> I66

R<1>-Cyc-Z-Phe-Z-PheLL-Z-Cyc-R<2> I67

R<1>-Cyc-Z-Cyc-Z-PheLL-Z-PheLL-R<2> I68

R<1>-Cyc-Z-PheLL-Z-PheLL-Z-Cyc-R<2> I69

R<1>-Cyc-Z-Cyc-Z-PheL-Z-PheL-R<2> I70

R<1>-Cyc-Z-PheL-Z-PheL-Z-Cyc-R<2> I71

R<1>-Cyc-Z-Cyc-Z-PheL-Z-PheLL-R<2> I72

R<1>-Cyc-Z-Cyc-Z-PheLL-Z-PheL-R<2 >I73

R<1>-Cyc-Z-PheL-Z-PheLL-Z-Cyc-R<2> I74

R<1>-Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc-Z-Phe LL-R<2> I75

R<1>-Cyc-Z-Cyc-Z-PheLL-Z-Cyc-R<2> I76

L bedeutet in den Teilformeln I1 bis I76 vorzugsweise F, CN oder CF3.

Z bedeutet in den Teilformeln I1 bis I76 vorzugsweise CF2O, OCF2, CH2O, OCH2, CH=CH, CH2CH2 oder eine Einfachbindung.

R<1> und R<2> bedeuten in den Teilformeln I1 bis I76 besonders bevorzugt geradkettiges Alkyl oder Oxaalkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder Alkenyl oder Oxaalkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Teilformeln I1 bis I76 sind solche, worin L F bedeutet, solche, worin R<1> oder R<2> Alkenyl oder Oxaalkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen bedeutet, und solche, worin Z eine Einfachbindung bedeutet.

Ferner bevorzugt sind

- Verbindungen der Teilformeln I17 bis I42, I54 bis I64 und I72 bis I75, worin L in den Resten PheLL F und in den Resten PheL F, CN oder CF3 bedeutet,

- Verbindungen der Teilformeln I10 bis I42 und I45 bis I64 und I70 bis I74, worin L in mindestens einem der Reste PheL CN oder CF3 bedeutet,

- Verbindungen der Teilformeln I1 bis I76, worin R und/oder R<2> Alkenyl oder Oxaalkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen bedeutet,

- Verbindungen der Teilformeln I1 bis I76, worin mindestens einer der Reste Z CF2O, OCF2, CF2CF2, CH=CH, CF=CF oder CH2CH2 bedeutet,

- Verbindungen der Teilformeln I43 bis I76, insbesondere solche der Teilformeln I43 bis I67 und I70 bis I76, ganz besonders bevorzugt solche der Teilformeln I75 und I76.

Ganz besonders bevorzugt sind folgende Verbindungen

EMI14.1

EMI15.1

insbesondere solche, worin L<1> und L<2> F bedeuten, sowie solche, worin R<1> und R<2> Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen bedeuten.

Falls R<1> und/oder R<2> in den vor- und nachstehenden Formeln einen Alkylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Heptyl, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl oder Pentadecyl.

Falls R<1> und/oder R<2> einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 1 bis 10 C-Atome. Bevorzugt ist die erste CH2-Gruppe dieses Alkylrestes durch -O- ersetzt, so dass der Rest R<1 >die Bedeutung Alkoxy erh�lt und vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Nonyloxy bedeutet.

Weiterhin kann auch eine CH2-Gruppe an anderer Stelle durch -O- ersetzt sein, so dass der Rest R<1> und/oder R<2> vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl bedeutet.

Falls R<1> und/oder R<2> einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Bevorzugte Alkenylgruppen sind C2-C7-1E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl, C5-C7-4-Alkenyl, C6-C7-5-Alkenyl, und C7-6-Alkenyl, insbesondere C2-C7-1E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl und C5-C7-4-Alkenyl.

Beispiele besonders bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.

Falls R<1> und/oder R<2> einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.

Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxye.thyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)butyl.

Falls R<1> und/oder R<2> einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH2-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxy-ethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.

Falls R<1> und/oder R<2> einen einfach durch CN oder CF3 substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF3 in omega -Position.

Falls R<1> und/oder R<2> einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Halogen ist vorzugsweise F oder C1. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schliessen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in omega -Position.

Verbindungen der Formel 1 mit verzweigter Fl�gelgruppe R<1> und/oder R<2> k�nnen gelegentlich wegen einer besseren L�slichkeit in den �blichen fl�ssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten f�r ferroelektrische Materialien.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R<1> und/oder R<2> sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, 1-Methylhexyloxy, 1-Methylheptyloxy.

Formel I umfasst sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben- Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die f�r die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht n�her erw�hnten Varianten Gebrauch machen.

Die Verbindungen der Formel I k�nnen z. B. nach den folgenden Reaktionsschemata oder in Analogie dazu hergestellt werden. Weitere Synthesemethoden finden sich in den Beispielen.

Schema 1

EMI18.1

EMI19.1

Schema 2

EMI19.2

EMI20.1

Die Ausgangsstoffe k�nnen gew�nschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, dass man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

Ester der Formel I k�nnen auch durch Veresterung entsprechender Carbons�uren (oder ihrer reaktionsf�higen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsf�higen Derivaten) oder nach der DCC- Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.

Die entsprechenden Carbons�uren und Alkohole sind bekannt oder k�nnen in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.

Als reaktionsf�hige Derivate der genannten Carbons�uren eignen sich insbesondere die S�urehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsf�hige Derivate der genannten Alkohole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten L�sungsmittels durchgef�hrt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphors�urehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare L�sungsmittel k�nnen gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein �berschuss einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin, als L�sungsmittel f�r die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines L�sungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgef�hrt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gew�hnlich zwischen -50 DEG C und +250 DEG C, vorzugsweise zwischen -20 DEG C und +80 DEG C. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.

Im einzelnen h�ngen die Reaktionsbedingungen f�r die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbons�ure mit einem freien Alkohol in der Regel in Gegenwart einer starken S�ure, beispielsweise einer Minerals�ure wie Salzs�ure oder Schwefels�ure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines S�ureanhydrids oder insbesondere eines S�urechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium-oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausf�hrungsform der Veresterung bestelht darin, dass man den Alkohol zun�chst in das Natrium- oder Kaliumalkohc; lat �berf�hrt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und mit einem S�ureanhydrid oder insbesondere S�urechlorid umsetzt.

Nitrile k�nnen durch Austausch von Halogenen mit Kupfercyanid oder Alkalicyanid erhalten werden.

In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin Z<1>, Z<2> oder Z<3> -CH=CH- bedeuten, setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines terti�ren Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R. F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide und lodide. Die f�r das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen terti�ren Amine, wie z. B. Triethylamin, eignen sich auch als L�sungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere (Pd(II)-acetat, mit organischen Phosphor(III)-Verbindungen wie z. B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten L�sungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0 DEG C und 150 DEG C, vorzugsweise zwischen 20 DEG C und 100 DEG C, arbeiten; als L�sungsmittel kommen z. B. Nitrile wie Acetonitril oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erh�ltlich oder k�nnen nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.

Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstellbar. Die Stilbene k�nnen weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phosphorylid nach Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem man anstelle des Olefins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis 627 (1980) oder Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).

Weiterhin k�nnen zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Arylzinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z. B. eines Palladium(0)komplexes in inerten L�sungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z. B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgef�hrt.

Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden k�nnen analog dem von A. O. King, E. Negishi, F. J. Villani und A. Silveira in J. Org. Chem. 43, 358 (1978) beschriebenen Verfahren durchgef�hrt werden.

Tolane der Formel I, worin Z<1>, Z<2> oder Z<3> -C SIMILAR C- bedeuten, k�nnen auch �ber die Fritsch-Buttenberg-Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319, 1984) hergestellt werden, bei der 1,1-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.

Tolane der Formel I k�nnen auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden Stilbene bromiert und anschliessend einer Dehydrohalogenierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht n�her erw�hnte Varianten dieser Umsetzung anwenden.

Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erh�ltlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckm�ssig zun�chst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat �bergef�hrt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckm�ssig in einem inerten L�sungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem �berschuss an w�ssriger oder w�ssrigalkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20 DEG C und 100 DEG C.

Zur Herstellung der lateral substituierten Fluor- oder Chlor-Verbindungen der Formel I k�nnen entsprechende Anilinderivate mit Natriumnitrit und entweder mit Tetrafluorbors�ure (zur Einf�hrung eines F-Atoms) oder mit Kupfer-(I)-chlorid (zur Einf�hrung eines Cl-Atoms) zu dem Diazoniumsalzen umgesetzt werden, die dann bei Temperaturen von 100-140 DEG C thermisch zersetzt werden.

Die Verkn�pfung eines aromatischen Kerns mit einenn nicht aromatischen Kern oder zweier nicht aromatischer Kerne erh�lt main vorzugsweise durch Kondensation einer lithium- oder magnesiumorganischen Verbindung mit einem Keton, falls zwischen den Kernen eine aliphatische Gruppe Z<1> sein soll.

Die metallorganischen Verbindungen stellt man beispielsweise durch Metall-Halogenaustausch (z. B. nach Org. React. 6, 339-366 (1951)) zwischen der entsprechenden Halogen-Verbindung und einer lithiumorganischen Verbindung, vorzugsweise tert.-Butyllithium oder Lithium- Naphthalenid, oder durch Umsatz mit Magnesiumsp�nen her.

Die Verkn�pfung zweier aromatischer Ringe mit einem aromatischen Ring erfolgt vorzugsweise durch Friedel-Crafts-Alkylierung oder Acylierung dadurch, indem man die entsprechenden aromatischen Verbindungen unter Lewis-S�ure-Katalyse umsetzt. Geeignete Lewis-S�uren sind z. B. SnCl4, ZnCl2, AlCl3 und TiCl4.

Weiterhin l�sst sich die Verkn�pfung zweier aromatischer Ringe durch die Ullmann-Reaktion (z. B. Synthesis 1974, 9) zwischen Aryliodiden mit Kupferiodid, vorzugsweise aber zwischen einer Aryl-Kupfer-Verbindung und einem Aryliodid, oder durch die Gomberg-Bachmann-Reaktion zwischen einem Aryl-Diazoniumsalz und der entsprechenden aromatischen Verbindung (z. B. Org. React. 2, 224 (1944)) durchf�hren.

Die Darstellung der Tolane der Formel I erfolgt z. B. durch Umsetzung der entsprechenden Arylhalogenide mit einem Acetylid in einem basischen L�sungsmittel unter �bergangsmetallkatalyse; bevorzugt k�nnen hier Palladium-Katalysatoren verwendet werden, insbesondere ein Gemisch aus Bis(Triphenylphosphin)palladium(II)chlorid und Kupferjodid in Piperidin als L�sungsmittel.

Dar�berhinaus k�nnen die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enth�lt, reduziert.

Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe f�r die Reduktion sind Verbindungen entsprechend der Formel I, die aber an Stelle eines Cyclohexanringes einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH2CH2-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH2-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eine H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.

Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0 DEG C und etwa 200 DEG C sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten L�sungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbons�ure wie Essigs�ure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckm�ssig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO2, PdO), auf einem Tr�ger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden k�nnen.

Ketone k�nnen auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzs�ure, zweckm�ssig in w�ssrig- alkoholischer L�sung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120 DEG C) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckm�ssig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden L�sungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200 DEG C) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH2CH2-Br�cken enthalten, reduziert werden.

Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden m�glich. Beispielsweise k�nnen Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH4 reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckm�ssig in einem inerten L�sungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100 DEG C. Doppelbindungen k�nnen mit NaBH4 oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.

Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder k�nnen in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Die erfindungsgem�ssen fl�ssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgem�ssen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgem�ssen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgew�hlt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbons�ure-phenyl- oder -cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoes�ure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbons�ure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoes�ure, der Cyclohexancarbons�ure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbons�ure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4- phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2- cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimts�uren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen k�nnen auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgem�sser Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R'-L-E-R" 1

R'-L-COO-E-R" 2

R'-L-OOC-E-R" 3

R'-L-CH2CH2-E-R" 4

R'-L-C SIMILAR C-E-R" 5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein k�nnen, jeweils unabh�ngig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2-5- diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgem�ssen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgew�hlt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgew�hlt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgew�hlt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgew�hlt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgew�hlt ist aus der Gruppe -Phe- Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgew�hlt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgew�hlt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R' und/oder R" bedeuten jeweils unabh�ngig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen, -F, -Cl, -CN, -NCS, -(O)iCH3-(k+l)FkCll, wobei i 0 oder 1 und k und 1, 2 oder 3 sind.

R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabh�ngig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -F, -Cl, -NCS oder -(O)iCH3-(k+l)FkCll, wobei i 0 oder 1 und k und l 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R" die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.

In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebr�uchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erh�ltlich.

Die erfindungsgem�ssen Medien enthalten neben erfindungsgem�ssen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgew�hlt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgem�ssen Medien sind vorzugsweise:

Gruppe A:

0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%

Gruppe B:

0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%

Gruppe C:

0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%, wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgem�ssen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5%-90% und insbesondere 10% bis 90% betr�gt.

Die erfindungsgem�ssen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% der erfindungsgem�ssen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgem�ssen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder f�nf erfindungsgem�sse Verbindungen.

Besonders bevorzugt ist ein Fl�ssigkristallmedium, welches neben den Verbindungen der Formel I

a) zus�tzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel II enth�lt:

EMI29.1

worin

R<4> und R<5> unabh�ngig voneinander eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S- und/oder -C SIMILAR C- ersetzt sein k�nnen,

B trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Phenylen, und

m 0 oder 1 bedeuten;

b) zus�tzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel III enth�lt:

EMI30.1

worin

R<4> und R<5> unabh�ngig voneinander die in Formel II angegebene Bedeutung besitzen,

C 1,4-trans Cyclohexylen oder in 2- oder 3-Position optional fluoriertes 1,4-Phenylen, und

k 1 oder 2 bedeuten;

c) eine oder mehrere Verbindungen ausgew�hlt aus den Formeln IIa bis IIe enth�lt

EMI30.2

EMI31.1

EMI31.2

worin alkyl jeweils unabh�ngig voneinander eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet;

d) eine oder mehrere Verbindungen ausgew�hlt aus den Formeln IIIa bis IIIg enth�lt

EMI31.3

EMI32.1

worin alkyl jeweils unabh�ngig voneinander eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, alkenyl eine geradkettige Alkenylgruppe mit 2 bis 7 C-Atomen, n 0 oder 1 und L H oder F bedeuten.

Besonders bevorzugt sind ferner folgende Medien:

a) Medium, welches eine oder mehrere, bevorzugt 2 bis 5 Verbindungen der Formel I enth�lt, vorzugsweise ausgew�hlt aus den Formeln Ia und Ib.

b) Medium, welches mindestens eine Verbindung der Formel IIa, mindestens eine Verbindung der Formel IIb, und gegebenenfalls mindestens eine Verbindung der Formel IIc und/oder IIIa enth�lt.

c) Medium, welches mindestens eine Verbindung der Formel IIIa und/oder IIIb und/oder IIIe enth�lt.

d) Medium, welches mindestens eine Verbindung der Formel IIIc und/oder IIId und/oder IIIg enth�lt.

e) Medium, worin der Anteil an Verbindungen der Formel I im Gesamtgemisch mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% betr�gt.

f) Medium, worin der Anteil an Verbindungen der Formel II im Gesamtgemisch mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 95 Gew.- %, besonders bevorzugt 45 bis 85 Gew.-% betr�gt.

g) Medium, worin der Anteil an Verbindungen der Formel III im Gesamtgemisch mindestens 2 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% betr�gt.

Die Herstellung der erfindungsgem�ss verwendbaren Fl�ssigkristallmischungen erfolgt in an sich �blicher Weise. In der Regel wird die gew�nschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gel�st, zweckm�ssig bei erh�hter Temperatur. Es ist auch m�glich, L�sungen der Komponenten in einem organischen L�sungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das L�sungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. Weiterhin ist es m�glich die Mischungen auf andere herk�mmliche Arten, z. B. durch Verwendungen von Vormischungen, z. B. Homologen-Mischungen oder unter Verwendung von sogenannten "Multi-Bottle"-Systemen herzustellen.

Die Dielektrika k�nnen auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zus�tze enthalten. Beispielsweise k�nnen 0-15%, vorzugsweise 0-10%, pleochroitische Farbstoffe und/oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden. Die einzelnen zugesetzten Verbindungen werden in Konzentrationen von 0,01 bis 6%, bevorzugt von 0,1 bis 3% eingesetzt. Dabei werden jedoch die Konzentrationsangaben der �brigen Bestandteile der Fl�ssigkristallmischungen also der fl�ssigkristallinen oder mesogenen Verbindungen, ohne Ber�cksichtigung der Konzentration dieser Zusatzstoffe angegeben.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Fl�ssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gem�ss folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+1 und CmH2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. n und m bedeuten ganze Zahlen, vorzugsweise 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und 12, wobei n = m oder n NOTEQUAL m sein kann. Die Codierung gem�ss Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym f�r den Grundk�rper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym f�r den Grundk�rper mit einem Strich ein Code f�r die Substituenten R<1>*, R<2>*, L<1>* und L<2>*:

EMI34.1

Bevorzugte Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B.

Tabelle A

EMI34.2

EMI35.1

EMI35.2

EMI35.3

EMI36.1

Tabelle B

EMI36.2

EMI37.1

EMI37.2

EMI37.3

Tabelle C

In der Tabelle C werden m�gliche Dotierstoffe angegeben, die in der Regel den erfindungsgem�ssen Mischungen zugesetzt werden.

EMI38.1

Insbesondere bevorzugt sind erfindungsgem�sse Mischungen, die neben ein oder mehreren Verbindungen der Formel 1 zwei, drei oder mehr Verbindungen ausgew�hlt aus der Tabelle B enthalten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erl�utern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt; Klp. = Kl�rpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, Sm = smektische Phase und I = isotrope Phase.

Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die �bergangstemperaturen dar. DELTA n bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20 DEG C) und DELTA epsilon die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20 DEG C).

DELTA n- und DELTA epsilon -Werte der erfindungsgem�ssen Verbindungen wurden durch Extrapolation aus fl�ssigkristallinen Mischungen erhalten, die zu 10% aus der jeweiligen erfindungsgem�ssen Verbindung und zu 90% aus dem kommerziell erh�ltlichen Fl�ssigkristall ZLI 4792 (Fa. Merck, Darmstadt) bestanden.

"�bliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. RT bedeutet Raumtemperatur.

Beispiel 1

Verbindung 1 wird gem�ss obenstehendem Schema 1 wie folgt hergestellt:

EMI39.1

1-1) Herstellung des Tercyclohexanons (1a)

113,7 g (0,5 mol) ZnBr2 und 14 g (2 mol) Li werden gleichzeitig zu 345,8 g (1 mol) 4'-Brom-4-pentyl-bicyclohexyl in 2 l THF gegeben und 4 Stunden bei 0 bis 10 DEG C mit Ultraschall behandelt. Nach Entfernen der K�hlung werden 263,7 g (1 mol) 4-Bromphenol-benzylether und 14,6 g PdCl2-dppf zugegeben und 72 Stunden bei RT ger�hrt. Anschliessend wird wie �blich aufgearbeitet. Das erhaltene Produkt 4'-(4-Benzyloxy-phenyl)-4-pentyl- bicyclohexyl wird mit Pd-C (5%) in THF hydriert. Das erhaltene 4-(4'- Pentyl-bicyclohexyl-4-yl)-phenol (Ausbeute 83,1%) wird anschliessend mit Rh-C (5%) in THF zum Keton hydriert. Nach �blicher Aufarbeitung erh�lt man 4-Pentyl-[1,1'; 4',1"]tercyclohexan-4"-on (1a) (Ausbeute 66,8%).

1-2) Herstellung von (1)

Zu einer L�sung von 3,2 g (0,025 mol) 2,3-Difluortoluol in 70 ml THF werden bei -70 DEG C 15 ml (0,025 mol) BuLi (15% in n-Hexan) zugetropft. Nach 30 Minuten R�hren wird eine L�sung von 8,1 g (0,025 mol) (1a) in 30 ml THF zugetropft und 1 Stunde nachger�hrt. Nach Erw�rmen auf RT wird hydrolysiert und wie �blich aufgearbeitet. Das erhaltene 4"-(2,3-Difluoro-4- methyl-phenyl)-4-ethyl-[1,1';4',1"]tercyclohexan-4"-ol (Ausbeute 93,2%) wird zur Wasserabspaltung mit 300 mg p-Toluolsulfons�ure in Toluol 5 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt und der Ansatz wie �blich aufgearbeitet. Das erhaltene 4"-(2,3-Difluor-4-methyl-phenyl)-4- ethyl-[1,1';4',1"]tercyclohexan-3"-en (Ausbeute 69,8%) wird bei 50 DEG C und 5,8 bar mit Ra-Ni/Ionenaustauscher in Ethanol/Ethylacetat hydriert. Nach �blicher Aufarbeitung erh�lt man Verbindung (1) (HPLC: 98,9%).

K 62 SmB 286 N 317,3 I; DELTA epsilon = -2,8; DELTA n = 0,1254

In analoger Weise werden folgende Verbindungen hergestellt:

EMI40.1

Beispiel 2

Verbindung 2 wird gem�ss obenstehendem Schema 2 wie folgt hergestellt:

EMI41.1

2-1) Herstellung von 1,2-Difluor-3-(4-propyl-cyclohexyl-benzol (2a)

Zu einer L�sung von 57 g (0,5 mol) 2,3-Difluorbenzol in 750 ml THF werden bei -70 DEG C 344 ml (0,55 mol) BuLi (15% in n-Hexan) zugetropft. Nach 30 Minuten R�hren wird eine L�sung von 84,2 g (0,6 mol) 4- Propylcyclohexanon in 250 ml THF zugetropft. Nach Erw�rmen auf RT wird hydrolysiert, mit halbkonz. HCl anges�uert und wie �blich aufgearbeitet. Das erhaltene 1-(2,3-Difluor-4-methyl-phenyl)-4-propylcyclohexanol (Rohausbeute 100%) wird zur Wasserabspaltung mit 10 g p- Toluolsulfons�ure in Toluol 4 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt und der Ansatz wie �blich aufgearbeitet. Man erh�lt 2,3-Difluor-1- methyl-4-(4-propyl-cyclohex-1-enyl)-benzol (Ausbeute 97,3%). Nach Hydrierung mit Pd-C (5%) in THF erh�lt man 1,2-Difluor-3-(4-propylcyclohexyl)-benzol. Zur Isomerisierung wird mit der �quimolaren Menge Kalium-tert.-butylat in 500 ml 1-Methyl-2-pyrrolidon bei 5 DEG C �ber Nacht ger�hrt und wie �blich aufgearbeitet (Ausbeute 65,2 0%).

2-2) Herstellung von (2)

Zu 23,8 g (0,1 mol) 1,2-Difluor-3-(4-propylcyclohexyl)-benzol (2a) in 250 ml THF werden bei -70 DEG C 68,8 ml (0,11 mol) BuLi (15% in n-Hexan) zugetropft und 30 Minuten ger�hrt. Anschliessend wird eine L�sung von 24,5 g (0,11 mol) 4'-Propyl-bicyclohexyl-4-on in 100 ml THF zugetropft. Nach Erw�rmen auf RT wird hydrolysiert, mit halbkonz. HCl anges�uert und wie �blich aufgearbeitet (Rohausbeute). Danach wird analog zu 2-1) das erhaltene Cyclohexanolderivat (2b) durch Wasserabspaltung zum Cyclohexenderivat umgesetzt, gefolgt von katalytischer Hydrierung. Man erh�lt Verbindung (2) (Ausbeute nach Hydrierung 98,9%).

K 85 SmB 188 N 297,1 I; DELTA epsilon = -2,7; DELTA n = 0,0936

In analoger Weise werden folgende Verbindungen hergestellt:

EMI42.1

Vergleichsbeispiel

Eine Fl�ssigkristallmischung enthaltend

<tb><TABLE> Columns=2>

<tb>PCH-53<CEL AL=D>14.00

<tb>CCP-21FF<SEP>12.00

<tb>CCP-31FF<SEP>12.00

<tb>CPYC-2-3<CEL AL=D>4.00

<tb>CYYC-2-3<CEL AL=D>4.00

<tb>CCYY-2-O2<SEP>4.00

<tb>CCYY-3-1<SEP>4.00

<tb></TABLE>Kl�rpunkt [ DEG C]: 111.6

DELTA n [589 nm, 20 DEG C]: 0.1012

DELTA epsilon [1 kHz, 20 DEG C]: -4.0

gamma 1 [mPa.s]: 247

Beispiel 3

Eine Fl�ssigkristallmischung enthaltend

<tb><TABLE> Columns=2>

<tb>PCH-53<CEL AL=D>14.00

<tb>CCP-21 FF<SEP>12.00

<tb>CCP-31 FF<SEP>12.00

<tb>CCCY-5-1<CEL AL=D>5.00

<tb>CYCC-3-3<CEL AL=D>5.00

<tb>CYCC-2-3<SEP>3.00

<tb>PCH-504FF<SEP>9.00

<tb></TABLE>Kl�rpunkt [ DEG C]: 112.6

DELTA n [589 nm, 20 DEG C]: 0.0930

DELTA epsilon [1 kHz, 20 DEG C]: -4.1

gamma 1 [mPa.s]: 241

weist gegen�ber dem Vergleichsbeispiel eine deutlich verringerte Doppelbrechung bei vergleichbaren Werten des Kl�rpunkts, der DK- Anisotropie und der Rotationsviskosit�t auf.

Beispiel 4

Eine Fl�ssigkristallmischung enthaltend

<tb><TABLE> Columns=2>

<tb>PCH-53<CEL AL=D>14.00

<tb>CCP-21 FF<SEP>12.00

<tb>CCP-31 FF<SEP>12.00

<tb>CCCY-5-1<CEL AL=D>5.00

<tb>CYCC-3-3<CEL AL=D>5.00

<tb>CYCC-2-3<SEP>2.00

<tb>PCH-504FF<SEP>18.00

<tb>PCH-304<SEP>2.50

<tb></TABLE>Kl�rpunkt [ DEG C]: 114.1

DELTA n [589 nm, 20 DEG C]: 0.0947

DELTA epsilon [1 kHz, 20 DEG C]: -4.7

gamma 1 [mPa.s]: 264

weist gegen�ber dem Vergleichsbeispiel eine deutlich verringerte Doppelbrechung und eine st�rker negative DK-Anisotropie bei vergleichbaren Werten des Kl�rpunkts und der Rotationsviskosit�t auf.