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WO2005118726
The invention relates to a composition for coating walls, façades or similar. The inventive composition comprises at least one binder which has an absorbance (Kubelka-Munk function F(R8)) of less than 0.8, especially less than 0.5, at least at one absorption wavelength ranging between 380 and 500 nm, particularly between 400 and 450 nm, and at least one photocatalytically active substance that has an absorbance (Kubelka-Munk function F(R8)) exceeding 0.005, above all exceeding 0.01, and most preferably of 0.2 or more at said absorption wavelength. Also disclosed are a method for producing said composition as well as the use of the composition.
Inventor: GROCHAL PETER (DE); ERMUTH JOSEF (DE); (+2)
Applicant: STO AG (DE)
EC:C09D7/12D2B; B01J21/06; (+3)
IPC: C09D7/12; B01J35/00; C08K3/22(+5)
Publication info: CA2566899 A1 – 2005-12-15
2
COATING COMPOSITION
Inventor: GROCHAL PETER (DE); DUTTLINGER WERNER (DE); (+2)
Applicant: STO AG (DE)
EC:C09D7/12D2B; B01J21/06; (+3)
IPC: C09D7/12; B01J35/00; C08K3/22(+5)
Publication info: EP1753831 A1 – 2007-02-21
3
COATING COMPOSITION
Inventor: GROCHAL PETER (DE); DUTTLINGER WERNER (DE); (+2)
Applicant: STO AG (DE)
EC:C09D7/12D2B; B01J21/06; (+3)
IPC: C09D7/12; B01J35/00; C04B41/61(+7)
Publication info: NO20064970B B – 2007-02-27
4
COATING COMPOSITION
Inventor: GROCHAL PETER (DE); DUTTLINGER WERNER (DE); (+2)
Applicant: STO AG (DE); GROCHAL PETER (DE); (+3)
EC:C09D7/12D2B; B01J21/06; (+3)
IPC: B01J35/00; C08K3/22; C09D5/00(+9)
Publication info: WO2005118726 A1 – 2005-12-15
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Claims
ANSPRÜCHE 1. Zusammensetzung zum Beschichten von Wänden, Fassaden od. dgl. mit minde- stens einem Bindemittel, gekennzeichnet durch mindestens ein photokatalytisch wirksames Mittel mit einer signifikanten Lichtabsorption bei mindestens einer Absorptionswellenlänge im Bereich zwischen 380 nm und 500 nm.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Absorbanz (Kubelka-Munk-Funktion F(R@) ) des photokatalytisch wirksamen Mittels zur Absorbanz (Kubelka-Munk-Funktion F(R@) ) des Bindemittels bei mindestens einer Absorp- tionswellenlänge im Bereich zwischen 380 nm und 500 nm grösser als 6,25 x 10- , vorzugs- weise grösser als 1 x 10- ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein Bindemittel, das bei mindestens einer Absorptionswellenlänge im Bereich zwischen 380 und 500 nm, insbesondere im Bereich zwischen 400 und 450 nm, eine Absorbanz (Kubelka-Munk- FunktionF (R@)) weniger als 0,8, insbesondere weniger als 0,5 aufweist, wenn das pho- tokatalytisch wirksame Mittel unter gleichen Messbedingungen bei der Absorptionswellen- länge eine Absorbanz (Kubelka-Munk-Funktion F(R@) ) von mehr als 0,005, insbesondere mehr als 0,01, besonders bevorzugt 0,02 oder mehr aufweist.
4. Zusammensetzung zum Beschichten von Wänden, Fassaden od. dgl., insbesondere nach Anspruch 1, mit mindestens einem Bindemittel und mindestens einem photokataly- tisch wirksamen Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel mindestens einen organischen Bestandteil und/oder mindestens einen anorganischen Bestandteil aufweist.
5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass das photokatalytisch wirksame Mittel einen Halbleiter, insbesondere Ti02, aufweist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Halbleiter zumindest bereichsweise mit einer Fremdsubstanz, wie etwa S, N und/oder C, versetzt, insbesondere dotiert ist.
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7. Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Ti- tandioxid im wesentlichen in einer Anatas-Phase vorliegt.
8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass der Schwefel- und/oder Kohlenstoffgehalt des photokatalytisch wirksamen Mittels 0,05 bis 4 Gew. -%, bevorzugt 0,05 bis 2 Gew. -%, besonders bevorzugt 0,4 bis 1,5 Gew. -% beträgt.
9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass das photokatalytisch wirksame Mittel zumindest teilweise hergestellt ist durch Vermischen einer vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie etwa Wasser, gelösten titan- haltigen Verbindung mit einer organischen Kohlenstoffverbindung und thermisches Behan- deln dieser Mischung bei einer Temperatur von 500 C oder weniger, vorzugsweise 400 C oder weniger, besonders bevorzugt 300 C oder weniger, und mehr als 150 C, insbeson- dere 200 C oder mehr.
10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass das photokatalytisch wirksame Mittel eine starke Absorptionsbande bei einer Bindungsenergie von 285,6 eV im Röntgen-Photoelektronenspektrum (XPS), bezogen auf die O1s-Bande bei 530 eV, aufweist.
11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch mindestens ein Dispergiermittel, mindestens ein Verdickungsmittel, mindestens einen Entschäumer, mindestens ein Pigment, mindestens einen Füllstoff, mindestens ein Hydro- phobierungsmittel und/oder mindestens ein Mikrobiozid.
12. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine oberkritische Zusammensetzung, bei der der Feststoffanteil so auf den flüssigen Anteil abgestimmt ist, dass keine vollständige Benetzung der Feststoffe erfolgt.
13. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch mindestens ein Adsorptionsmittel, wie etwa Aktivkohle, Kieselsäure, Mikrosilika, Sili- kagele, Zeolithe, Bentonite, Diatomenerde, geschäumtes Glas oder dgl.
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14. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass das photokatalytisch wirksame Mittel ein bei einer Temperatur von 5 K ge- messenes Elektronenspinresonanz-Spektrum (ESR) aufweist, welches im Bereich des g- Werts von 1,97 bis 2,05 lediglich ein signifikantes Signal erkennen lässt.
15. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass das photokatalytisch wirksame Mittel mindestens ein Signal im ESR- Spektrum bei einem g-Wert von 2,002 bis 2,004 aufweist.
16. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, dass die der Absorbanz proportionale Kubelka-Munk-Funktion F(R#) für das pho- tokatalytisch wirksame Mittel bei 500 nm etwa 50 % und bei 600 nm etwa 20 % des Wertes bei 400 nm beträgt.
17. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Photoaktivität von mindestens 20 %, bevorzugt mindestens 40 % und insbeson- dere mindestens 50 %.
18. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass der Schwefel- und/oder Kohlenstoffgehalt des photokatalytisch wirksamen Mittels im Bereich von 0,4 bis 0,8 Gew. -% liegt.
19. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass der Kohlenstoff und/oder Schwefel des photokatalytisch wirksamen Mittels überwiegend, insbesondere nur in einer Oberflächenschicht der Titandioxid-Partikel einge- lagert ist.
20. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass das photokatalytisch wirksame Mittel weder im Rötgen- Photoelektronenspektrum (XPS) noch im Infrarotspektrum Carbonatbanden zeigt.
21. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass die spezifische Oberfläche des photokatalytisch wirksamen Mittels nach BET
100 bis 250 m/g, bevorzugt 130 bis 200 m/g, insbesondere 130 bis 170 m/g beträgt.
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22. Verfahren zum Herstellen einer Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt ein Zwischenprodukt durch Dispergieren des photokatalytisch wirksamen Mittels in einem anorganischen Bindemittel erzeugt und dieses Zwischenprodukt in einem zweiten Schritt mit einem organischen Bindemittel vermischt wird.
23. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 21 in Farben, Putzen, Lacken und/oder Lasuren zur Applikation auf Mauerwerk, Putzoberflächen, Anstrichen, Tapeten, Holz-, Metall-, Glas- und/oder Keramikoberflächen und/oder Wärmedämmverbundsystemen und/oder vorgehängten Fassadenelementen im Innen- und/oder Aussenbereich.
Description
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BESCHICHTUNGSZUSAMMENSETZUNG
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zum Beschichten von Wänden, Fas- saden od. dgl..
Derartige Zusammensetzungen werden beispielsweise zum Herstellen von Farben und Putzsystemen für den Innen- und Aussenbereich eingesetzt. Ein besonderes Einsatz- gebiet derartiger Zusammensetzungen ist die Herstellung von Wärmedämmverbundsyste- men. Dabei können diese Zusammensetzungen im besonderen für die Herstellung einer Abschlussbeschichtung für Wärmedämmverbundsysteme eingesetzt werden. Dabei tritt nach Fertigstellung entsprechender Wärmedämmverbundsysteme, im besonderen auf der Nordseite von Gebäuden, in einigen Fällen ein Algen- und Pilzbefall der Abschlussbe- schichtung auf.
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Angesichts dieser Probleme im Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Zusammensetzung der eingangs beschriebenen Art bereitzustellen, mit der das Algen- und Pilzwachstum wirksam gehemmt werden kann, und ein Verfahren zur Her- stellung derartiger Zusammensetzungen anzugeben.
Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe durch eine Weiterbildung der bekannten Zu- sammensetzungen gelöst, die im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, dass die Zu- sammensetzung ein photokatalytisch wirksames Mittel mit einer signifikanten Lichtabsorpti- on bei mindestens einer Absorptionswellenlänge im Bereich zwischen 380 und 500 nm aufweist.
Diese Erfindung geht auf die Erkenntnis zurück, dass photokatalytisch wirksame Mit- tel nicht nur zum Schadstoffabbau, wie in der DE 100 64 317 A1 angegeben, sondern auch zur Hemmung des Zellwachstums von Algen und Pilzen eingesetzt werden können. Dabei wird durch die besondere Beschaffenheit der erfindungsgemäss eingesetzten photo- katalytisch wirksamen Mittel die Ausnutzung von normalem Sonnenlicht, welches in Innen- räumen und auch auf der Nordseite von Gebäuden durch Reflexion und Streuung auftrifft, ermöglicht, wobei gleichzeitig durch Einsatz der Bindemittel mit den beschriebenen Eigen- schaften das Auftreten der Photokatalyse an den photokatalytisch wirksamen Mitteln si- chergestellt wird. Insgesamt lässt sich so auch ohne Einsatz herkömmlicherweise zur Hem- mung von Pilz- und Algenwachstum verwendeter Biozide das Algen- und Pilzwachstum wirkungsvoll reduzieren.
Bei einer im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugten Zusammensetzung ist das Verhältnis der Absorbanz (Kubelka-Munk-FunktionF (R@)) photokatalytisch wirksa- men Mittels zur Absorbanz (Kubelka-Munk-FunktionF (R@)) Bindemittels bei mindestens einer Absorptionswellenlänge im Bereich zwischen 380 und 500 nm grösser als 6,25 x 10- , vorzugsweise grösser als 1 x 10-. Dabei kann das Bindemittel bei mindestens einer Absorp- tionswellenlänge im Bereich zwischen 380 und 500 nm, insbesondere im Bereich zwischen 400 und 450 nm, eine Absorbanz von weniger als 0,8, insbesondere weniger als 0,5 auf- weisen, wenn das photokatalytisch wirksame Mittel unter gleichen Messbedingungen bei der Absorptionswellenlänge eine Absorbanz von mehr als 0,005, insbesondere mehr als 0,01, besonders bevorzugt 0,02 oder mehr aufweist.
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Im Rahmen der Erfindung eingesetzte Bindemittel können organische und/oder an- organische Bestandteile aufweisen. Der Einsatz von Bindemitteln, die ggf. ausschliesslich anorganische Bestandteile aufweisen, hat sich im Hinblick auf die Vermeidung einer photo- katalytisch induzierten Zersetzung des Bindemittels als zweckmässig erwiesen.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das Binde- mittel mindestens einen organischen Bestandteil und mindestens einen anorganischen Be- standteil aufweisen. Durch geschickte Auswahl des Bindemittels kann sichergestellt wer- den, dass durch die photokatalytischen Mittel erzeugte Radikale nicht zur Zersetzung des Bindemittels und einer entsprechenden Kreidung der Wand- bzw. Fassadenbeschichtung führt. Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das pho- tokatalytisch wirksame Mittel einen Halbleiter, insbesondere Ti02 auf. Bei Halbleitern ent- steht die photokatalytische Wirkung dadurch, dass bei Lichteinfall Elektron-Loch-Paare ent- stehen, welche an der Materialoberfläche hochreaktive freie Radikale erzeugen, die zur Hemmung des Zellwachstums beitragen können. Titandioxid ist ein derartiger Halbleiter.
Unter Verwendung von Titandioxid lässt sich eine photokatalytische Wirkung im Wellenlän- genbereich zwischen 400 und 450 nm erreichen, wenn eine Versetzung, insbesondere Do- tierung mit einer Fremdsubstanz, wie etwa S, N und/oder C, erfolgt.
Dabei hat es sich als besonders günstig im Hinblick auf die gewünschte photokata- lytische Wirkung im Wellenlängenbereich zwischen 400 nm und 450 nm erwiesen, wenn der Schwefel- und/oder Kohlenstoffgehalt des als photokatalytisch wirksames Mittel einge- setzten Titandioxids 0,05 bis 4 Gew. -%, bevorzugt 0,05 bis 2 Gew. -%, besonders bevorzugt 0,4 bis 1,5 Gew. -% beträgt. Es hat sich gezeigt, dass der gewünschte Effekt besonders deutlich hervortritt, wenn das ggf. mit Schwefel und/oder Kohlenstoff versetzte Titandioxid in einer Anatas-Phase vorliegt. Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Schwefel und/oder Kohlenstoff nur in einer Oberflächenschicht der Titandioxidteilchen der erfin- dungsgemässen Zusammensetzung eingelagert ist.
Das photokatalytisch wirksame Mittel entfaltet eine besonders gute Wirkung, wenn es eine spezifische Oberfläche nach BET von 100 bis 250 m/g, bevorzugt 130 bis 170 m/g aufweist und/oder weder im Röntgen-Photoelektronenspektrum noch im Infrarotspektrum Carbonatbanden zeigt. Im Hinblick auf eine besonders hohe Absorbanz des photokataly- tisch wirksamen Mittels im Bereich zwischen 400 und 450 nm hat es sich als günstig erwie- sen, wenn das photokatalytisch wirksame Mittel zumindest teilweise hergestellt ist durch
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Vermischen einer vorzugsweise in einem Lösungsmittel gelösten titanhaltigen Verbindung mit einer organischen Kohlenstoffverbindung und thermisches Behandeln dieser Mischung bei einer Temperatur von 500 C oder weniger, vorzugsweise 400 C oder weniger, beson- ders bevorzugt 350 C oder weniger und mehr als 150 C, insbesondere 200 C oder mehr.
Das so erhaltene photokatalytisch wirksame Mittel kann eine besonders starke Ab- sorptionsbande bei einer Bindungsenergie von 285,6 eV im Röntgen-Photoelektronenspek- trum (XPS), bezogen auf die O1s-Bande bei 530 eV, aufweisen.
Zum Erhalt einer das Zellwachstum besonders wirkungsvoll unterdrückenden Zu- sammensetzung hat es sich als zweckmässig erwiesen, wenn zur Herstellung der photoka- talytisch wirksamen Verbindung ein amorphes, teilkristallines oder kristallines Titanoxid bzw. wasserhaltiges Titanoxid oder ein Titanhydrat oder ein Titanoxihydrat verwendet wird, wobei die titanhaltige Verbindung ein Titanhydrat aus einem Sulfatprozess sein kann. Das Titanhydrat kann zuvor neutralisiert und gewaschen werden, so dass derS03-Gehalt des Feststoffes nach Trocknung weniger als 1 Gew. -% beträgt. Die zur Herstellung des in der erfindungsgemässen Zusammensetzung eingesetzten photokatalytisch wirksamen Mittels verwendete Kohlenstoffverbindung weist zweckmässigerweise eine Zersetzungstemperatur von höchstens 400 C, besonders bevorzugt 350 C oder weniger, insbesondere 300 C oder weniger auf. Dabei kann die Kohlenstoffverbindung mindestens eine funktionelle Gruppe, wie etwa eine OH-, CHO-, COOH-, NHx- und/oder SHx-Gruppe, enthalten. Als besonders zweckmässig hat sich die Verwendung von Ethylenglykol, Glyzerin, Kohlehydraten, Ammo- niumhydroxyden oder Mischungen davon erwiesen. Zusätzlich oder alternativ kann Russ oder Aktivkohle als Kohlenstoffverbindung eingesetzt werden. Bei der Herstellung der in einer erfindungsgemässen Zusammensetzung einzusetzenden photokatalytisch wirksamen Mittel kann die thermische Behandlung in einem kontinuierlich zu betreibenden Calzinierag- gregat, bevorzugt einem Drehrohrofen, erfolgen, wobei ein handelsüblich in Pulver- oder Schlammform erhältliches Titandioxid zur Herstellung einer Suspension in einem Lösungs- mittel eingesetzt wird, dieser Suspension eine geringe Menge der Schwefel- Kohlenstoffverbindung zugesetzt und mit der Suspension vermischt wird, das Lösungsmittel entfernt, der Rückstand bei einer Trocknungstemperatur getrocknet und anschliessend bei einer Calzinierungstemperatur calziniert wird. Als Lösungsmittel kann beispielsweise Was- ser eingesetzt werden.
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Im Hinblick auf den Erhalt einer besonders grossen photokatalytischen Wirkung hat es sich als zweckmässig erwiesen, wenn der getrocknete Rückstand in einem geschlosse- nen Gefäss innerhalb einer Stunde auf 300 C erhitzt und daraufhin drei weitere Stunden auf dieser Temperatur gehalten wird. Die Calzinierung des pulvrigen Rückstandes durch Erhit- zen erfolgt zweckmässigerweise solange, bis nach einem Farbwechsel von Weiss auf Dun- kelbraun ein weiterer Farbwechsel auf Beige stattfindet.
Eine erfindungsgemässe Zusammensetzung kann neben dem mindestens einen Bindemittel und die photokatalytisch wirksamen Mittel auch noch ein Dispergiermittel, wie etwa Natriumpolyphosphatund/oder eine Lösung von Polyacrylat, Natriumsalz, mindestens ein Verdickungsmittel, wie etwa modifizierte Methylhydroxyethylcellulose, hydrophobes Po- lyurethan, Celluloseether und/oder ein Polysacharid, einen Entschäumer, wie etwa ein Ge- misch aus Paraffinöl, hydrophober Kieselsäure und Emulgatoren und/oder Polysiloxanco- polymer mit hydrophober Kieselsäure, emulgiert in Wasser, mindestens ein Pigment, wie etwa Titandioxid, mindestens einen Füllstoff, wie etwa ein Silikat, Kaolin oder dgl., minde- stens ein Hydrophobierungsmittel, wie etwa Kaliummethylsilikonat in wässriger Lösung und/oder mindestens ein Mikrobiozid bzw. Topfkonservierer, wie etwa Isothiazolinon, auf- weisen. Die mit einer erfindungsgemässen Zusammensetzung erhaltene Beschichtung kann eine Strukturierung mit einer Korngrösse von bis zu 6 mm aufweisen. Zusätzlich oder alter- nativ können erfindungsgemässe Zusammensetzungen auch noch Adsorptionsmittel, wie etwa Aktivkohle, Kieselsäure und Mikrosilika umfassen. In diesem Fall können die auf dem Adsorptionsmittel adsorbierten Substanzen unter Einsatz des photokatalytisch wirksamen Mittels der Zusammensetzung wirkungsvoll zersetzt werden.
Als besonders günstig hat es sich erwiesen, wenn die erfindungsgemässe Zusam- mensetzung eine oberkritische Zusammensetzung ist, bei der der Feststoffanteil so auf den flüssigen Anteil bzw. Bindemittelanteil abgestimmt ist, dass keine vollständige Benetzung der Feststoffe erfolgt. In diesem Fall wird eine poröse Beschichtung gebildet, mit der ein zuver- lässiger Kontakt zwischen zu beseitigenden schädlichen Substanzen und dem photokataly- tisch wirksamen Mittel sichergestellt werden kann.
Bevorzugt beinhaltet die erfindungsgemässe Zusammensetzung ein Adsorptionsmit- tel, wie etwa Aktivkohle, Kieselsäure, Mikrosilika, Silikagele, Zeolithe, Bentonite, Diatome- nerde, geschäumtes Glas oder dgl.
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Es hat sich gezeigt, dass erfindungsgemäss eingesetzte photokatalytisch wirksame Mittel, insbesondere auf Basis von schwefel- und/oder kohlenstoffhaltigem Titandioxid mit einer gegenüber reinem Titandioxid signifikant erhöhten Lichtabsorption im Wellenlängenbereich oberhalb von 400 nm (vlp-Ti02) ein Elektronspinresonanz-Spektrum aufweisen, das, gemessen bei einer Temperatur von 5 K, nur ein signifikantes Signal im g-Wertbereich von 1,97 bis 2,05 aufweist.
Im Rahmen der Herstellung erfindungsgemässer Zusammensetzungen hat es sich als besonders günstig erwiesen, wenn in einem ersten Schritt ein Zwischenprodukt durch Dispergieren des photokatalytisch wirksamen Mittels in einem anorganischen Bindemittel erzeugt und dieses Zwischenprodukt in einem zweiten Schritt mit einem organischen Bindemittel vermischt wird. Bei diesem Verfahren werden in dem ersten Schritt Koagulate aus dem photokatalytisch wirksamen Mittel und dem gegenüber den mit dem photokatalytisch wirksamen Mittel erzeugbaren Radikalen im allgemeinen inerten anorganischen Bindemittel erzeugt, wobei diese Koagulate in dem zweiten Schritt über das organische Bindemittel miteinander verbunden werden können. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den folgenden Tabellen angegeben, wobei sich die Zahlenangaben auf Gewichtsanteile der jeweiligen Bestandteile der Zusammensetzungen beziehen.
Beispiel 1 Silikonharzfarbe für Innen
EMI6.1
<tb>
<tb> Wasser <SEP> 35,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Isothiazolinone <SEP> Mikrobiozid <SEP> 0,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Salze <SEP> von <SEP> Polyacrylsäure <SEP> bzw. <SEP> phosphati- <SEP> Dispergiermittel <SEP> 0,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> schen
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Estern <SEP> und <SEP> Tetrakaliumpyrophosphat
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann in allen Arten von Beschichtungen, wie z. B. Farben, Putzen, Lacken und Lasuren verwendet werden. Sie kann auf neuen und alten Bauuntergründen im Innen- und Aussenbereich, wie z. B. Mauerwerk, Putzoberflächen, Anstrichen, Tapeten, Holz-, Metall-, Glas- und Keramikoberflächen, Wärmedämmverbund- systemen, vorgehängten Fassadenelementen und dgl., eingesetzt werden.
Nachstehend wird das bei der Herstellung erfindungsgemässer Zusammensetzungen mit besonderem Vorteil einsetzbare photokatalytisch wirksame Mittel in Form eines vlp-TiO2 im einzelnen erläutert:
Das im Rahmen der Erfindung mit besonderem Vorteil einsetzbare vlp-Ti02 zeigt eine höhere photokatalytische Wirksamkeit als die im Stand der Technik beschriebenen Typen. Als Mass der photokatalytischen Wirksamkeit (im folgenden als Photoaktivität” be- zeichnet) dienet der Abbau von 4-Chlorphenol durch eine definierte Mengevlp-TiO@ bei 120 minütiger Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge ? 455 nm. Die Messmethode ist unten im Detail beschrieben. Unter den genannten Messbedingungen liegt die Photoaktivität des er- findungsgemässen vlp-Ti02 bei mindestens 20 %, bevorzugt bei mindestens 40 %, insbe- sondere bei mindestens 50 %.
Der Schwefel- und/oder Kohlenstoffgehalt liegt im Bereich von 0,05 bis 4 Gew.-% bezogen auf Ti02, bevorzugt 0,05 bis 2,0 Gew. -% und besonders bevorzugt 0,3 bis 1,5 Gew. -%. Beste Ergebnisse werden bei Kohlenstoffgehalten von 0,4 bis 0,8 Gew. -% erzielt.
Die Titandioxidpartikel enthalten nur in einer Oberflächenschicht Kohlenstoff und werden deshalb im folgenden als “Kohlenstoff-modifiziert” bezeichnet – im Gegensatz zu dem volumendotierten, gemäss Sakthivel & Kisch (2003) hergestellten Titandioxid. Der Koh- lenstoff bzw. die Kohlenstoffverbindungen des erfindungsgemässenvlp-Ti02 sind vermutlich in erster Linie kovalent über Sauerstoff auf der Ti02-Oberfläche gebunden und alkalisch auslaugbar.
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Der Photokatalysator kann zusätzlich oder alternativ Stickstoff und/oder Schwefel enthalten.
Das zur Herstellung erfindungsgemässer Zusammensetzungen einsetzbare vlp-Ti02 absorbiert im Gegensatz zu unmodifiziertem Ti02 sichtbares Licht derWellenlänge # # 400 nm. Dabei beträgt die der Absorbanz proportionale Kubelka-Munk-FunktionF (R@) 500 nm etwa 50 % und bei 600 nm etwa 20 % des Wertes bei 400 nm.
Das Elektronenspinresonanz-Spektrum (ESR) des erfindungsgemäss einsetzbaren vlp-Ti02, gemessen bei einer Temperatur von 5 K, ist gekennzeichnet durch ein starkes Signal bei einem g-Wert von 2,002 bis 2,004, insbesondere 2,003. Im Bereich der g-Werte 1,97 bis 2. 05 treten keine weiteren Signale auf. Die Intensität des Signals bei g etwa 2,003 verstärkt sich durch Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge# # 380 nm (UV-freie 100 W Ha- logenlampe, Kaltlichtfilter KG5) gegenüber der Messung bei Dunkelheit.
Das Röntgen-Photoelektronenspektrum (XPS) des erfindungsgemässenvlp-Ti02 ist gekennzeichnet durch das Auftreten einer starken Absorptionsbande bei einer Bindungs- energie von 285,6 eV bezogen auf die01 s-Bande bei 530 eV.
Charakteristisch ist weiterhin, dass das vlp-Ti02 im Gegensatz zu dem Photokataly- sator nach Sakthivel & Kisch (2003) weder im Röntgen-Photoelektronenspektrum (XPS) noch im Infrarotspektrum Carbonatbanden zeigt.
Unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht weist das vlp-Ti02 einen Wasser- Kontaktwinkel von etwa 8 auf, unmodifiziertes Ti02 zeigt dagegen einen Kontaktwinkel von etwa 21 .
Der erfindungsgemäss einsetzbare Photokatalysator ermöglicht einen Schadstoffab- bau nicht nur mit artifiziellem sichtbarem Licht, sondern auch mit diffusem Tageslicht in In- nenräumen. Er kann zum Abbau von Verunreinigungen in der Luft, die mit der erfindungs- gemässen Zusammensetzung in Kontakt gelangt, verwendet werden.
Der Photokatalysator kann in Beschichtungen für den Innen- und Aussenbereich wie z. B. Farben, Putzen, Lacken und Lasuren für die Applikation auf Mauerwerk, Putzoberflä- chen, Anstrichen, Tapeten und Holz-, Metall-, Glas- oder Keramikoberflächen oder auf Bau-
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teilen wie beispielsweise Wärmedämmverbundsystemen und vorgehängten Fassadenele- menten Einsatz finden, sowie in Strassenbelägen und in Kunststoffen, Kunststoff-Folien, Fasern und Papier. Der Photokatalysator kann darüber hinaus bei der Produktion von Be- tonfertigteilen, Beton-Pflastersteinen, Dachziegeln, Keramik, Fliesen, Tapeten, Geweben, Paneelen und Verkleidungselementen für Decken und Wände im Innen- und Aussenbereich verwendet werden.
Durch die lichtinduzierte Erhöhung der Hydrophilie der Ti02-Oberfläche ergeben sich weitere Anwendungen in der Bauindustrie.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Figuren 1 bis 12 näher beschrieben :
Figur 1 zeigt die der relativen Absorbanz proportionale Kubelka-Munk-FunktionF (R#) (willkürliche Einheiten) für unmodifiziertes Ti02 und für mit C modifiziertes Ti02 (vlp- Ti02) als Funktion der Wellenlänge und lässt erkennen, dass dasvlp-Ti02 im Unterschied zu unmodifiziertem Titandioxid im sichtbaren Spektralgebiet absorbiert.F (R@) bei 500 nm etwa 50 % und 600 nm etwa 20 % des Wertes bei 400 nm.
Figur 2 zeigt die Elektronenresonanzspektren (ESR) des im Rahmen der Erfindung einsetzbaren vlp-Ti02 (Spektrum A) und des nach Sakthivel & Kisch hergestellten Ti02 (Spektrum B), aufgenommen bei Dunkelheit und einer Temperatur von 5 K. Spektrum A zeigt lediglich ein signifikantes Signal bei einem g-Wert von 2,003. Spektrum B zeigt zusätz- lich zu einem Hauptsignal bei g etwa 2,003 drei weitere Signale im Bereich der g-Werte 1,97 bis 2,05.
Figur 3 enthält die Röntgen-Photoelektronenspektren (XPS) des erfindungsgemä- ss ;envlp-Ti02 (Spektrum A) und des schon bekannten, aus Titantetrachlorid mit Tetrabuty- lammoniumhydroxid ausgefällten Ti02 nach Sakthivel & Kisch (Spektrum B). Das Spektrum desvlp-Ti02 weist ein ausgeprägtesCl s-Signal bei einer Bindungsenergie von 285,6 eV bezogen auf die 01 s-Absorptionsbande bei 530 eV auf, das auf elementaren Kohlenstoff hinweist. Spektrum B zeigt dagegenC1 s-Signale für elementaren Kohlenstoff bei einer Bin- dungsenergie von 284,5 eV sowie zusätzlich Banden bei 289,4 eV und 294,8 eV, die auf Carbonat deuten. Auch entsprechende IR-Spektren weisen typische Carbonatbanden bei 1738,1096 und 798 cm-1 auf.
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Figur 4 illustriert die photokatalytische Wirksamkeit von vlp-Ti02 gegenüber unmodifiziertem Ti02 bei dem Abbau von 4-Chlorphenol (als 2,5 x 10-4 molare wässrige Lösung) durch artifizielles sichtbares Licht(# # 455 nm). Dargestellt wird die Abnahme des Gesamtgehalts an organischem Kohlenstoff(TOCt) in der Lösung im Verhältnis zum Anfangswert (TOCo). Mit dem vlp-Ti02 erfolgt ein vollständiger Abbau nach drei Stunden.
Figur 5 illustriert die photokatalytische Wirksamkeit von vlp-Ti02 gegenüber unmodifiziertem Ti02 bei dem Abbau von 4-Chlorphenol (als 2,5 x 10-4 molare wässrige Lösung) durch das diffuse Tageslicht eines Innenraums. Dargestellt wird die Abnahme des Gesamtgehalts an organischem Kohlenstoff (TOCt) in der Lösung im Verhältnis zum Anfangswert (TOCo). Selbst unter intensitätsschwachem diffusem Tageslicht (7 bis 10 W/m im Bereich von 400 bis 1200 nm) bewirkt das vlp-Ti02 innerhalb von sechs Stunden einen 80%igen Abbau. Selbst bei sehr intensitätsschwacher diffuser Tageslichtbeleuchtung (1,6 bis < 1 W/m) zeigt das vlp-TiO2 im Gegensatz zu handelsüblichen TiO2-Photokatalysatoren (Degussa P25, Kemira UV-Titan, Sachtleben Hombikat, Tayca MT-100SA) noch signifikante Photoaktivität. Die Messung der Abbaurate von 2,5 x 10-4 molarer 4-Chlorphenol-Lösung erfolgte wie oben beschrieben. a) Lichtintensität : Dauer : h
Figur 6 illustriert die photokatalytische Wirksamkeit von vlp-TiO2 gegenüber unmodi- fiziertem Ti02 bei dem Abbau von Benzol (5 Vol. -%), Acetaldehyd (2 Vol. -%) und Kohlen- monoxid (5 Vol. -%) durch das diffuse Tageslicht eines Innenraums. Als Reaktionsgefäss dient ein 1 Liter-Rundkolben, bestückt mit einem mit 12 mg Titandioxid beschichteten Pa- pier-Rundfilter (d = 15 cm). Dargestellt wird die Abnahme des Gesamtgehalts an organi- schem Kohlenstoff(TOCI) in der Atmosphäre im Verhältnis zum Anfangswert (TOCo). Die Kurven zeigen den Abbau von Benzol, Acetaldehyd bzw. Kohlenmonoxid durch das erfin- dungsgemässevlp-Ti02 sowie den Abbau von Acetaldehyd durch unmodifiziertes Titandi- oxid.
Figur 7 zeigt ein Röntgenpulverdiffraktogramm des vlp-Ti02, das nur Anatas- Reflexe aufweist. Die nach der Scherrer-Methode berechnete Kristallitgrösse liegt bei 10 nm.
Figur 8 zeigt eine mittels hochauflösender Elektronenmikroskopie (HTEM) erstellte Aufnahme von vlp-TiO2 mit den Gitterlinien der Kristallite. Die Kristallitgrösse lässt sich auf eine Grössenordnung von 10 nm abschätzen.
Figur 9 gibt ein Kohlenstoff-Tiefenprofil des vlp-Ti02 wieder, dargestellt als C/Ti- Verhältnis. Es wurde mittels lonenbeschuss(Ar+) und ESCA-Analyse bestimmt. Die angege- bene Beschusszeit von5 x 10 Sekunden entspricht einer Tiefe von etwa 5 nm.
Figur 12 zeigt die Kubelka-Munk-Funktionen erfindungsgemässer Zusammenset- zungen mit unterschiedlichen Bindemitteln im Vergleich zur Kubelka-Munk-Funktion des photokatalytisch wirksamen Mittels.
Ein zur Herstellung im Rahmen der Erfindung einsetzbarer photokatalytisch wirksa- mer Mittel einsetzbares Verfahren geht von einer Titanverbindung aus, die in Form eines amorphen, teilkristallinen oder kristallinen Titanoxids bzw. wasserhaltigen Titanoxids und/oder eines Titanhydrats und/oder Titanoxyhydrats vorliegt und die im folgenden als Ausgangstitanverbindung bezeichnet wird.
Die Ausgangstitanverbindung kann beispielsweise bei der Titandioxidherstellung entweder nach dem Sulfatverfahren oder nach dem Chloridverfahren erzeugt werden. Ti- tanhydrat bzw. Titanoxyhydrat oder Metatitansäure wird z. B. bei der Hydrolyse von Titanyl- sulfat oder Titanylchlorid gefällt.
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Die Ausgangstitanverbindung kann als feinkörniger Feststoff oder in Suspension mit einem entsprechenden Feststoffanteil von mindestens 15 Gew. -% vorliegen, wobei die spe- zifische Oberfläche des Feststoffs mindestens 50 m/g nach BET, bevorzugt etwa 150 bis 350 m/g nach BET, insbesondere 150 bis 250 m/g nach BET beträgt.
Für die industrielle Umsetzung des Verfahrens wird aus wirtschaftlichen Gründen als Ausgangstitanverbindung Titanhydrat aus dem Sulfatprozess bevorzugt. Dieses Titanhydrat wird vorteilhafterweise zuvor durch Neutralisieren und Waschen von anhaftender Schwefel- säure befreit, so dass der Sulfatanteil des Feststoffs nach Trocknung < 1 Gew. -% gerechnet als S03 beträgt.
Eine zur Herstellung von im Rahmen der Erfindung einsetzbaren photokatalytisch wirksamen Mitteln mit besonderem Vorteil einsetzbare kohlenstoffhaltige Substanz hat eine Zersetzungstemperatur von höchstens 400 C, besser < 350 C, vorzugsweise < 300 C. Als geeignet haben sich kohlenstoffhaltige Substanzen wie z. B. Holz, Russ oder Aktivkohle und insbesondere organische Kohlenstoffverbindungen wie Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer funktionellen Gruppe erwiesen. Die funktionelle Gruppe kann sein : CHO ;
NHx ; COOR, wobei R ein Alkyl- oder Arylrest ist. Es kommen beispielsweise Bern- steinsäure, Glyzerin oder Ethylenglykol in Frage. Es können auch Zucker oder andere Koh- lenhydrate eingesetzt werden, ebenso Organoammoniumhydroxide, insbesondere Tetraal- kylammonium. Geeignet sind auch Mischungen der genannten Verbindungen. Vorzugswei- se werden wasserlösliche Polyalkohole mit einem Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis von etwa 0,7 bis 1,5, bevorzugt von etwa 1 verwendet, insbesondere Pentaerythrit. Die Kohlen- stoffverbindung kann als Feststoff, als Lösung oder als Suspension eingesetzt werden.
Die organische Kohlenstoffverbindung sollte eine möglichst hohe Affinität zur Ober- fläche der Ausgangstitanverbindung aufweisen, um eine innige Verbindung mit dieser ein- gehen zu können.
Die Ausgangstitanverbindung wird mit der organischen Kohlenstoffverbindung innig gemischt in der Weise, dass eine Oberflächenbelegung der Ausgangstitanverbindung mit der Kohlenstoffverbindung stattfindet. Die organische Kohlenstoffverbindung kann dabei physisorbiert oder chemisorbiert an der Oberfläche der Ausgangstitanverbindung vorliegen.
Die Belegung der Oberfläche der Ausgangstitanverbindung kann durch Lösen der Kohlen-
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stoffverbindung in der Suspension der Ausgangstitanverbindung oder durch Vermischen der Suspension der Kohlenstoffverbindung mit der Suspension der Ausgangstitanverbin- dung stattfinden. Ein intensives Mischen der Kohlenstoffverbindung mit einer zuvor ge- trockneten pulverförmigen Ausgangstitanverbindung ist ebenfalls möglich. Im Falle des Ein- satzes von Titanhydrat kann die Kohlenstoffverbindung alternativ auch bereits bei der Her- stellung des Titanhydrats der zu hydrolysierenden Lösung beigemischt werden. In der ferti- gen Mischung aus Ausgangstitanverbindung und Kohlenstoffverbindung beträgt die Menge der Kohlenstoffverbindung bezogen auf die Ausgangstitanverbindung (als Feststoff) 1 bis 40 Gew.-%.
Liegt die fertige Mischung als Suspension vor, kann diese vor der weiteren Verarbei- tung zu einem pulverförmigen Feststoff getrocknet werden. Dazu bieten sich bekannte Ver- fahren wie Sprühtrocknung oder Wirbelschichttrocknung an.
Die fertige und gegebenenfalls vorgetrocknete Mischung wird thermisch bei Tempe- raturen von maximal 400 C behandelt. Die thermische Behandlung wird in oxidierender Atmosphäre bevorzugt in Luft oder in einer Sauerstoff-Luftmischung durchgeführt. Dabei kommt es zur Zersetzung der organischen Kohlenstoffverbindung an der Oberfläche der Ausgangstitanverbindung und zur Freisetzung der H20, C02 und CO. Obwohl die thermi- sche Behandlung auch im – diskontinuierlichen – Chargenbetrieb beispielsweise in einem handelsüblichen Laborofen stattfinden kann, wird aus wirtschaftlichen Gründen ein kontinu- ierlicher Prozess, bei dem ein bestimmtes Temperaturprofil gefahren werden kann, bevor- zugt. Als kontinuierliche Verfahren kommen alle Verfahren in Frage, mit denen ein entspre- chendes Temperaturprofil und die notwendige Verweilzeit realisierbar sind. Besonders ge- eignete Aggregate sind indirekt und direkt beheizte Drehrohröfen. Es können auch kontinu- ierlich betriebene Fliessbettreaktoren, Wirbelschichttrockner und beheizte Pflugscharmischer eingesetzt werden. Die drei letztgenannten Aggregate können auch in diskontinuierlicher Fahrweise betrieben werden.
Die thermische Behandlung wird bevorzugt so durchgeführt, dass ein Produkt (vlp-Ti02) mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,05 bis 4,0 Gew. -%, bevorzugt 0,05 bis 2,0 Gew.%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1,5 Gew. -% und insbesondere 0,4 bis 0,8 Gew. -% entsteht. Im Verlaufe der thermischen Behandlung findet ein Farbwechsel von weiss auf braun und schliesslich auf beige statt. Das Endprodukt zeichnet sich durch eine beige bis leicht gelb- lich-bräunliche Färbung aus. Es ist charakterisiert dadurch, dass der Kohlenstoff in amor-
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phen und polykristallinen Bereichen der Oberflächenschicht wie auch an der Oberfläche selbst detektierbar ist. Das Produkt ist im sichtbaren Licht photoaktiv.
Nach der thermischen Behandlung wird das Produkt mit bekannten Verfahren deag- glomeriert, beispielsweise in einer Stiftmühle, Strahlmühle oder Gegenstrahlmühle. Bei pul- verförmigen vorgetrockneten Mischungen führt die thermische Behandlung meist zu agglo- meratfreien Produkten, die keiner weiteren Mahlung bedürfen. Die zu erzielende Kornfein- heit hängt von der Korngrösse der Ausgangstitanverbindung ab. Die Kornfeinheit oder spezi- fische Oberfläche des Produkts liegt nur geringfügig niedriger, aber in der gleichen Grössen- ordnung wie die des Edukts. Die angestrebte Kornfeinheit des Photokatalysators hängt von dem Einsatzbereich des Photokatalysators ab. Sie liegt üblicherweise im Bereich wie bei Ti02-Pigmenten, kann aber auch darunter oder darüber liegen. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 100 bis 250 m/g, vorzugsweise 130 bis 200 m/g, insbesondere 130 bis 170 m/g.
Im Rahmen der Erfindung einsetzbare photokatalytisch wirksame Mittel werden an- hand der folgenden Beispiele genauer beschrieben, ohne dass dadurch der Umfang der Erfindung eingeschränkt werden soll.
Beispiel 1
Eine wässrige Titanoxyhydrat-Paste (35 Gew. -% Feststoff) hergestellt nach dem Sul- fatverfahren wird mit destilliertem Wasser bei Raumtemperatur soweit verdünnt, dass eine rührfähige Suspension entsteht. Der Feststoffanteil liegt bei 20 bis 25 %. Es wird so viel NaOH-Lösung (36 Gew. -%) zugegeben, bis sich ein ph-Wert zwischen 6,0 und 7,0 einstellt.
Die Suspension wird anschliessend filtriert und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der am getrockneten Rückstand gemessene S03-Gehalt unter 1 Gew. -% liegt.
Das auf diese Weise neutralisierte und gewaschene Titanoxyhydrat wird anschlie- ss ;end nochmals zu einer rührfähigen Suspension (25 % Feststoff) mit destilliertem Wasser verdünnt und 12 Gew. -% Bernsteinsäure bezogen auf den Feststoff zugegeben. Die Bern- steinsäure wird der Suspension als Feststoff zugegeben und die Suspension so lange ge- rührt, bis sich die Bernsteinsäure vollständig gelöst hat. Die Suspension wird zur Verbesse-
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rung der Löslichkeit der Bernsteinsäure auf etwa 60 C erwärmt. Die in dieser Weise präpa- rierte Suspension wird unter einem Oberflächenverdampfer (IR-Strahler) unter Rühren so- weit getrocknet, bis aus der Suspension eine pastöse Masse entsteht. Die pastöse Masse wird in einem Labortrockenschrank anschliessend bei 150 C so lange getrocknet, bis der Feststoffanteil > 98 % beträgt.
300 g der getrockneten Titanoxyhydrat/Bernsteinsäure-Mischung werden fein zer- kleinert (z. B. durch Mörsern und Sieben) und das erhaltene Pulver in einer Quarzschale mit Deckel bei 290 C in einen Laborofen gestellt. In Abständen von 1 bis 2 Stunden wird die Quarzschale entnommen und das Pulver nochmals gemischt. Nach 13 bis 15 Stunden im Laborofen hat sich die Farbe des Pulvers von anfänglich gelblich über grau-schwarz nach gelblich-braun geändert. Die thermische Behandlung zumvlp-Ti02 ist abgeschlossen, wenn der Kohlenstoffgehalt von anfänglich 5 bis 5,5 Gew. -% auf etwa 0,65 bis 0,80 Gew. -% ab- genommen hat.
Anschliessend wird der Photokatalysator deagglomeriert und auf Kohlenstoffgehalt, optische Eigenschaften, BET-Oberfläche und Photoaktivität analysiert.
Beispiel 2
Analoges Vorgehen wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass 12 Gew. -% Pentae- rythrit als Feststoff der Titanoxyhydrat-Suspension zugegeben werden.
Beispiel 3
Analoges Vorgehen wie in Beispiel 2 mit dem Unterschied, dass 5 Gew. -% Pentaery- thrit als Feststoff der Titanoxyhydrat-Suspension zugegeben werden.
Beispiel
Es wird eine Titanoxyhydrat/Pentaerythrit-Suspension unter Einsatz von 5 Gew.-% Pentaerythrit hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben. In Abwandlung von Beispiel 1 wird
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die thermische Behandlung der so erhaltenen Suspension in einem kontinuierlich betriebe- nen Drehrohrofen wie folgt durchgeführt:
Der Drehrohrofen wird im Gegenstromverfahren betrieben und über einen Gasbren- ner direkt beheizt. Die offene Flamme des Gasbrenners ist durch ein Flammrohr geschützt und verhindert so einen direkten Kontakt mit dem Produkt (vlp-Ti02). Die beheizte Ofenlän- ge beträgt 7 m und der lichte Durchmesser 0,3 m. Die Suspension wird im Eintrag des Ofens fein versprüht. Die Aufgabemenge der Suspension beträgt 40 kg/h. Ketteneinbauten im Eintrag des Ofens sorgen für eine gute Verwirbelung und damit für eine rasche Trock- nung und anschliessende Zerkleinerung des getrockneten Materials. Die Durchlaufzeit durch den kontinuierlich betriebenen Drehrohrofen beträgt 1 Stunde. Die Ofentemperatur im Aus- laufbereich wird über die Gasmenge am Brenner auf 260 C geregelt. Am Ofenauslauf fällt dasvlp-TiO@ als feines Pulver mit einer gelblich-braunen Farbe an. Anschliessend wird das vlp-Ti02 in einem Labormixer (Braun, MX 2050) deagglomeriert und auf Kohlenstoffgehalt, optische Eigenschaften, BET-Oberfläche und Photoaktivität analysiert.
Beispiel 5
Analoges Vorgehen wie in Beispiel 4 mit dem Unterschied, dass die Ofentemperatur im Auslaufbereich über die Gasmenge am Brenner auf 280 C geregelt wird.
Beispiel 6
Es wird eine Titanoxyhydrat/Pentaerythrit-Suspension unter Einsatz von 5 Gew.-% Pentaerythrit hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben. In Abwandlung von Beispiel 1 wird die Suspension zu einem pulverförmigen Feststoff mit einem Restfeuchtegehalt von 22 % in einem elektrisch beheizten Ofen vorgetrocknet. Die thermische Behandlung des vorge- trockneten pulverförmigen Einsatzmaterials wird in einem kontinuierlich betriebenen indirekt beheizten Drehrohrofen wie folgt durchgeführt:
Der Drehrohrofen wird im Gleichstromverfahren betrieben und elektrisch in drei Zo- nen beheizt. Die gesamte beheizte Ofenlänge beträgt 2700 mm und der lichte Durchmesser 390 mm. Der pulverförmige Feststoff wird über eine Dosierschnecke in den Eintrag des Ofens gefördert. Ketteneinbauten über die gesamte Länge des Drehrohrs sorgen für eine
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.homogene Verteilung im. Ofen und verhindern Anbackungen an der Ofenwand. Die Aufga- bemenge beträgt 25 kg Feststoff pro Stunde. Die Durchlaufzeit durch den kontinuierlich betriebenen Drehrohrofen beträgt 0,5 Stunden. Die Ofentemperatur wird in drei Heizzonen elektrisch geregelt. Die Temperatur jeder der drei Heizzonen ist individuell regelbar. Am
Ofenauslauf fällt dasvlp-Ti02 als beige-gefärbtes feines Pulver an. Anschliessend wird dasvlp-Ti02 in einem Labormixer (Braun, MX 2050) deagglomeriert und auf Kohlenstoffgehalt, optische Eigenschaften, BET-Oberfläche und Photoaktivität analysiert.
Vergleichsbeispiel
EinTi02-Pigment (Anatas) mit einer BET-Oberfläche von etwa 10 m/g (Handels- produkt Kronos 1000) wird analog Beispiel 2 mit 12 % Pentaerythrit versetzt und thermisch behandelt.
EMI26.1
, Thermische Analytik des vlp-T-iO2 Photoaktivität
Behandlung Analytik des vlp-Tioz Photoaktivität
Beispiel Organik ~ Behandlung Behandlung
Beispiel Organik C-Gehalt @ .~~ PLV-Test .. ~.~ BET@N@~Äbbaü ~@,….~ von 4-CP
EMI26.2
<tb>
<tb> <SEP> C <SEP> Zeit <SEP> (h) <SEP> L* <SEP> b* <SEP> a* <SEP> m/g <SEP> in <SEP> 120 <SEP> min. <SEP> (%)
* Maximale Temperatur, gemessen am Austrag des Drehrohrofens ** Durchlaufzeit des Aufgabeguts durch den Drehrohrofen *** Temperatur derdrei’Heizzonen, gemessen im Bereich der Heizelemente
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In der Tabelle sind Analytik und Photoaktivität des im Rahmen der Erfindung ein- setzbarenvlp-Ti02 zusammengestellt.
Aus Titanhydrat hergestelltes vlp-Ti02 (Beispiele 1 bis 6) zeigt bei guten optischen Werten (PLV-Test) eine hervorragende photokatalytische Wirksamkeit im sichtbaren Spek- tralbereich. Die Verwendung von Anatas-Pigment anstelle von Titanhydrat führt zu einem Produkt ohne nennenswerte Photoaktivität (Vergleichsbeispiel).
Beispiel 7
5 g Titandioxid (Handelsprodukt TRONOX Titanhydrat-0 der Firma Kerr-McGee Pig- ments GmbH) werden bei Raumtemperatur in 20 ml destilliertem Wasser suspendiert, mit 5 ml Ethylenglykol (Handelsprodukt der Firma FLUKA AG) versetzt und 30 min. im Ultra- schallbad (Sonorex Super RK 106 der Firma Bandelin Electronic, Berlin ; kHz, 120 W eff.
Hf-Leistung) behandelt. Nach magnetischem Rühren über Nacht wird das Lösungsmittel vorzugsweise im Vakuum entfernt, der Rückstand bei 100 bis 200 C, vorzugsweise bei et- wa 200 C mindestens 12 Stunden getrocknet, danach innerhalb einer Stunde in einem ge- schlossenen Gefäss auf 300 C erhitzt und darauf drei weitere Stunden auf dieser Tempera- tur gehalten. Dabei ist ein Farbwechsel des Pulvers von weiss über dunkelbraun nach beige festzustellen. Längeres Erhitzen führt zu farblosen, inaktiven Pulvern. Die Elementaranaly- se des Produkts ergibt 2,58 Gew. -% Kohlenstoff, 0,02 Gew. -% Stickstoff und 0,40 Gew.-% Wasserstoff. Unmodifiziertes Ti02 enthält 0,07 Gew. -% und 0,0 Gew. -% N und 0,0 Gew.-% H.
Beispiel 8
Zur Ablösung der oberflächigen Kohlenstoffverbindung werden 5 g vlp-Ti02 über nach in 100 ml einer 2 M Natronlauge (pH 12) gerührt. Durch Zentrifugieren wird ein braun- gelber Extrakt und ein kaum gefärbter weisslicher Rückstand erhalten, letzterer wird bei 100 C getrocknet. Das so erhaltene Pulver zeigt beim Abbau von 4-Chlorphenol im sichtba- ren Licht keine Aktivität. Wird das Pulver mit dem Extrakt wieder vereinigt und etwas er-
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wärmt, vorzugsweise auf etwa 200 C, besitzt es in der Abbaureaktion die gleiche Aktivität wie das unbehandelte (nicht-gelaugte)vlp-Ti02.
Beispiel 9
Zur Beschichtung einer Kunststoff-Folie wird ein nach dem Beispiel 6 hergestelltes Pulver im Ultraschallbad in einer Flüssigkeit wie Methanol oder Ethanol suspendiert und die resultierende Suspension mittels einer Sprühflasche möglichst dünn auf die Folie aufge- bracht. Nach anschliessender Trocknung bei 343 K kann die Beschichtung bis zum Errei- chen der gewünschten Schichtdicke wiederholt werden.
Anstelle der Kunststoff-Folie kann ein anderer Träger wie z. B. Papier (siehe Versuch gem. Figur 6) oder Aluminium (siehe unter Testmethoden h): “dip-coating”) verwendet wer- den.
Messmethoden a) Bestimmung der optischen Werte (PLV-Test)
Die Methode dient zur Ermittlung der optischen Werte Helligkeit L*, Ton a* und Ton b* des vlp-Ti02. Aus dem zu testenden vlp-Ti02 wird unter definierten Bedingungen mit einer hydraulischen Kleinpresse der Firma MATRA, Frankfurt ein Pulverpressling hergestellt. Mit dem HUNTERLAB Tristimulus Colorimeter werden anschliessend an dem Pulverpressling die Remissionswerte bestimmt.
Das vlp-Ti02 wird vor der Herstellung des Presslings gemahlen. 100 g des erhaltenenvlp-Ti02 wird dazu in einen handelsüblichen Mixer (Hersteller: Braun, Modell :
2050) gegeben und 12 mal 5 sec. gemahlen. Zwischen jedem Mahlschritt wird der
Mixer geöffnet und das Pulver nochmals durchgemischt. Auf eine Bodenplatte mit kreisförmiger Vertiefung legt man ein auf beiden Seiten mattes weisses Blatt Papier und drückt mit der Presse einen Metallring (Höhe 4 cm, Durchmesser 2,4 cm) in die
Vertiefung. Etwa 25 g des gemahlenen vlp-Ti02 werden unter leichtem Schütteln und Klopfen in den Metallring gegeben. Mit einem Druck von 2 – 3 kN wird das Pul-
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ver zusammengepresst. Der Pressvorgang wird ein zweites Mal bis zum Erreichen des angestrebten Betriebsdruckes von 15 kN wiederholt. Durch vorsichtiges Drehen und Ziehen des Metallrings trennt man diesen von der Bodenplatte. Das Papier zwi- schen Bodenplatte und Ring wird entfernt. Im Ring befindet sich nun der Pressling, der für den Messvorgang am HUNTERLAB Colorimeter verwendet wird. Die Messwer- te L*, a*, b* werden am Colorimeter direkt abgelesen. b) Bestimmung der Photoaktivität (Schadstoffabbau) In artifiziellem sichtbaren Licht: 15 mg des vlp-Ti02 werden in 15 ml einer 2,5 x 10-4 molaren Lösung von 4- Chlorphenol 10 Minuten im Ultraschallbad dispergiert und anschliessend in einer wassergekühlten Rundküvette auf einer optischen Bank belichtet. Die Belichtungen zur Bestimmung der Photoaktivität erfolgen mit einer in einem fokussierenden Lam- pengehäuse (AMKO Mod. A1020, Brennweite 30 cm) installierten Osram XBO 150 W Xenon – Kurzbogenlampe. Das Spektrum dieser Lampe ist in Figur 10 abgebildet.
Die Reaktionen werden in einer 15 ml fassenden, wassergekühlten Rundküvette mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Schichtdicke von 20 mm durchge- führt. Die Reaktionssuspension kann mit einem seitlich angebrachten Rührmotor und Rührmagneten gerührt werden. Die Rundküvette ist in Figur 11 abgebildet. Die Küvette wird im Brennpunkt der Lampe fixiert. Das Licht wird so fokussiert, dass nur der Reaktionsraum der Küvette bestrahlt wird. Alle Bestandteile werden auf einer optischen Bank fest montiert. Zur Eliminierung von UV-Licht wird in den Strahlen- gang ein Kantfilter (Fa. Schott) eingebracht, dessen Durchlässigkeitbei # # 455 nm liegt. Zur Verhinderung einer möglichen Aufheizung des Reaktionsraums durch die Belichtung wird zusätzlich ein IR-Filter in den Strahlengang montiert. Dabei handelt es sich um einen mit Wasser gefüllten Zylinder (Durchmesser 6 cm, Länge 10 cm).
Die Abnahme der Konzentration an 4-Chlorphenol wird mittels UV-Spektroskopie (A = 224 nm) oder im Falle des Abbaus (Oxidation) über Messung des Gesamtgehalts an organischem Kohlenstoff (TOC-Wert) verfolgt.
Im diffusen Tageslicht eines Innenraums:
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50 mg des vlp-Ti02 werden in 50 ml einer 2,5 x 10-4 molaren Lösung von 4- Chlorphenol 10 Minuten im Ultraschallbald dispergiert und anschliessend in einem Erlenmeyerkolben (100 ml) unter Rühren dem Tageslicht in einem Innenraum aus- gesetzt.
Abbau von Acetaldehydgas, Benzoldampf und Kohlenmonoxid: In einem mit luftgesättigtem Acetaldehydgas (2 Vol. -%) oder mit Benzoldampf (5 Vol. -%) oder mit Kohlenmonoxid gefüllten Rundkolben (1 I) werden zwei mit vlp-Ti02 beidseitig beschichtete Rundfilter (Papier, d = 15 cm, 12 mg Katalysator pro Filter) eingebracht. Anschliessend wird der Kolben im Laboratorium dem Tageslicht ausge- setzt und die Abnahme der Schadstoffe und die Bildung von Kohlendioxid mittels IR- Spektroskopie verfolgt. c) Bestimmung des Kohlenstoffgehalts Die Bestimmung erfolgt als gesamter organischer Kohlenstoffgehalt (TOC) mit dem Kohlenstoffanalysator LECO C-200. Die Messmethode basiert auf der Verbrennung der im Ti02 enthaltenen organischen Substanz im Induktionsofen unter Sauerstoff- gas und der anschliessenden Bestimmung des sich bildenden Kohlendioxids mittels IR-Detektion. Die Einwaage Ti02 beträgt ca. 0,4 g. d) Bestimmung der spezifischen Oberfläche nach BET (Brunauer-Emmett-Teller) Die BET-Oberfläche wird mit einem Tristar 3000 der Fa. Mictromeritics nach dem statisch volumetrischen Prinzip gemessen. e) XPS-Messungen Zur Messung der Bindungsenergien wurde das Gerät Phi 5600 ESCA Spektrometer (pass energy of 23,50 eV ; standard ; W; 45,0 ) verwendet.
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f) ESR-Messungen
Zur Messung der Elektronenresonanzspektren wurde ein Bruker Elexys 580 Spek- trometer X-band (9,5 GHz) verwendet. Die Probe wurde bis 10-5 Torr evakuiert, mit
Helium bis zu einem Druck von 10-2 Torr gefüllt und anschliessend abgeschmolzen.
Die Messung erfolgte unter folgenden Bedingungen:
Magnetfeld mit 100 Hz moduliert. RF power ; 1 mW. Field : 3500 G.
Sweep Width : 500 G. Conversion Time : ms. Time constant : ms.
Modifizierte Amplitude : 13 G Temperatur : K. Der g-Wert wird mittels einer
Hall-Sonde bestimmt. g) Messung der diffusen Reflektionsspektren (Kubelka-Munk-Funktion)
Die diffusen Reflektionsspektren der Pulver wurden mit einem Shimadzu UV-
2401 PC UV/Vis-Spektrometer gemessen, welches mit einer Ulbrichtkugel ausgestat- tet war. Als Weiss-Standard diente Bariumsulfat, mit dem die Pulver vor der Messung in einem Mörser verrieben wurden. Die Kubelka-Munk-Funktion ist proportional zur
Absorbanz. h) Superhydrophile Eigenschaften
Zur Messung des Kontaktwinkels von Wasser wurde jeweils vlp-Ti02 und unmodifi- ziertes Ti02 in destilliertem Wasser suspendiert, durch “dip coating” auf ein 5 x 5 cm grosses Aluminiumplättchen aufgebracht und 1 Stunde bei 400 C calciniert. Nach
Aufbewahren im Tageslicht wurde für unmodifiziertes Titandioxid ein Kontaktwinkel von 21 gemessen, fürvlp-Ti02 dagegen nur 8 . Der Kontaktwinkel für das unbe- schichtete Aluminiumplättchen betrug 91 .
In Figur 12 ist die Kubelka-Munk-Funktion erfindungsgemässer Zusammensetzungen im Vergleich zur Kubelka-Munk-Funktion des zur Herstellung dieser Zusammensetzungen eingesetzten photokatalytisch wirksamen Mittels angegeben. Dabei ist bei a) die Kubelka- Munk-Funktion des photokatalytisch wirksamen Mittels gezeigt. Bei b) ist die Kubelka- Munk-Funktion einer Zusammensetzung mit Styrolacrylat (Alberdingk AS 6002) als Binde-
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mittel angegeben. Bei c) ist die Kubelka-Munk-Funktion einer erfindungsgemässen Zusam- mensetzung mit einem Silikonharz als Bindemittel angegeben. Bei d) ist die Kubelka-Munk- Funktion einer erfindungsgemässen Zusammensetzung mit Vinylacetat-Ethylen (Mowilith LDM1871) als Bindemittel angegeben. Bei e) ist die Kubelka-Munk-Funktion einer Zusam- mensetzung mit einem Copolymer eines Styrol-/Butyl-Acrylats (Dilexo AS151) als Binde- mittel angegeben.
In der erfindungsgemässen Zusammensetzung beträgt der Bindemittelanteil 2 bis 60 Gew. -%, vorzugsweise 3 bis 50 Gew. -%, insbesondere 9 bis 35 Gew. -%. Der Anteil des photokatalytisch wirksamen Mittels in der Zusammensetzung beträgt zweckmässigerweise 2 bis 40 Gew. -%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew. -%, besonders bevorzugt 4 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew. -%. Es hat sich gezeigt, dass der angestrebte photokatalytische Effekt bereits in besonders zufriedenstellendem Umfang erreichbar ist, wenn der Anteil des photokatalytisch wirksamen Mittels 5 Gew. -% oder mehr beträgt. Ferner hat es sich gezeigt, dass die Auswirkungen des photokatalytisch wirksamen Mittels auf die übrigen Eigenschaf- ten erfindungsgemässer Zusammensetzungen fast vernachlässigbar bleiben, wenn der An- teil des photokatalytisch wirksamen Mittels 10 Gew. -% oder weniger beträgt.
Die Erfindung ist nicht auf die anhand der Zeichnung erläuterten Ausführungsbei- spiele beschränkt. Vielmehr ist auch an den Einsatz von Zusammensetzungen mit anders- artigen Bindemitteln gedacht. Ferner können im Rahmen der Erfindung nicht nur mit Koh- lenstoff dodierte photokatalytisch wirksame Mittel zum Einsatz kommen. Als besonders vor- teilhaft hat es sich im Rahmen der Erfindung vielmehr erwiesen, wenn auch mit Schwefel dotierte photokatalytisch wirksame Mittel eingesetzt werden.
